Investigation of the solvent influence on the electronic transitions and on the CO release from ruthenium trinuclear carboxylates

Este trabalho investigou a influência de diferentes solventes na liberação fotoinduzida do monóxido de carbono a partir do complexo [Ru3O(CH3COO)6(CO)(dmpz)2] (dmpz = 2,6-dimetilpirazina),e o comportamento solvatocrômico deste mesmo complexo e dos análogos [Ru3O(CH3COO)6(ampy)2(CO)] (ampy = 4-aminopiridina) e [Ru3O(CH3COO)6(py)2(CO)] (py = piridina). O complexo [Ru3O(CH3COO)6(CO)(dmpz)2] foi irradiado com laser em 377 nm em soluções de hexano, diclorometano, acetonitrila, metanol, etanol, 1-butanol, acetona, dimetilsulfóxido, água e tampão tris (pH=7,4).Estas irradiações foram acompanhadas por espectroscopia na região do UV-visível e o rendimento quântico da liberação fotoinduzida de monóxido de carbono foi calculado por meio de actinometria química de tris oxalato ferrato (III) de potássio. Com este estudo notou-se que o fotoproduto obtido depende do solvente utilizado, porém o rendimento quântico de liberação de CO não variou de forma significativa nos diferentes meios, indicando um mecanismo dissociativo no processo. Cálculos de TD-DFT para o complexo supracitado mostraram que,embora o complexo seja neutro, seu estado fundamental é mais polar do que seu estado excitado de transferência de carga, porém a diferença de polaridade entre os estados não foi considerada extensa. Análises do comportamento solvatocrômico dos complexos [Ru3O(CH3COO)6(ampy)2(CO)], [Ru3O(CH3COO)6(CO)(dmpz)2] e [Ru3O(CH3COO)6(CO)(py)2] também foram realizadas. Observou-se que cada composto apresentou um comportamento diferente, indicando a influência dos grupos substituintes nos ligantes terminais nas propriedades destes compostos. O complexo [Ru3O(CH3COO)6(ampy)2(CO)] apresentou deslocamento batocrômico da banda de transferência de carga do cluster para ligante (TCCL) com o aumento da polaridade dos solventes devido as características básicas do ligante terminal. Além de mostrar dependência com os solventes próticos utilizados, por conta das ligações de hidrogênio formadas entre o grupo amina do ligante e os solventes, bem como solvatação preferencial por metanol em misturas contendo este solvente prótico. O composto [Ru3O(CH3COO)6(CO)(dmpz)2], por sua vez, apresentou deslocamento hipsocrômico da banda TCCL com o aumento da polaridade dos solventes por conta das propriedades ácidas do ligante terminal e não apresentou dependência com solventes próticos, devido o impedimento estérico existente do nitrogênio não coordenado do ligante. Como esperado, o complexo [Ru3O(CH3COO)6(CO)(py)2] apresentou comportamento intermediário, pelo fato do ligante apresentar natureza intermediária dentro da série utilizada e não conter nenhum grupo substituinteThis work investigated the influence of different solvents on the photoinduced release of carbon monoxide from the complex [Ru3O(CH3COO)6(CO)(dmpz)2] (dmpz= 2,6 dimethylpyrazine), and the solvatocromic behavior of this same complex and the analogs [Ru3O(CH3COO)6(ampy)2(CO)] (ampy = 4-aminopyridine) and [Ru3O(CH3COO)6((CO)(py)2] (py = pyridine). The complex [Ru3O(CH3COO)6(CO)(dmpz)2] was irradiated by a laser at 377 nm in hexane, dichloromethane, acetonitrile, methanol, ethanol, 1-butanol, acetone, dimethylsulfoxide, water and tris buffer (pH = 7,4).These irradiations were accompanied by spectroscopy in the UV-Vis region and the quantum yield of the photoinduced release of carbon monoxide was calculated by chemical actinometry of potassium ferroxalate. By this study, it was observed that the photoproduct depends on the solvent used, but the quantum yield of CO release did not vary significantly in the different media used, indicating a dissociative mechanism in the process. TD-DFT calculations for the aforementioned complex have shown that although the complex is neutral, its ground state is more polar than its excited state of charge transfer, however the polarity difference between the states was not considered extensive. Analysis of the solvatocromic behavior of the complexes [Ru3O(CH3COO)6(ampy)2(CO)], [Ru3O(CH3COO)6(CO)(dmpz)2] and [Ru3O(CH3COO)6(CO)(py)2] were also performed. It was observed that each compound had a different behavior, indicating the influence of the substituent groups on the terminal ligands on the properties of these compounds. The [Ru3O(CH3COO)6(ampy)2(CO)] complex exhibited bathochromic shift of the charge transfer transition (CT) with increasing solvent polarity due to the basic characteristic of the terminal ligand. It also showed dependence with the protic solvents used, due to the hydrogen bonds formed between the amine group of the ligand and the solvents, as well as preferential salvation by methanol in mixtures containing this protic solvent.The compound [Ru3O(CH3COO)6(CO)(dmpz)2], on the other hand, presented a hypochromic shift of the charge transfer band with the increase of the polarity of the solvents due to the acidic properties of the terminal ligand and no dependence on protic solvents due to the steric hindrance of the uncoordinated nitrogen of the ligand. As expected, the [Ru3O(CH3COO)(CO)(py)2] complex exhibited intermediate behavior because the ligand has an intermediate nature within the series used an does not contain any substituent group