Supramolecular chemistry of ter-imine Iron(II) complexes

A química dos complexos de bis(ter-iminas) de ferro(II) contendo os ligantes tridentados fenilterpiridina (phtpy), piridilterpiridina (pytpy), fenilterpirazina (phtpz) e piridilterpirazina (pytpz) foi tratada nesta Tese. Os complexos exibem configuração de spin baixo, exibindo coloração violeta intensa decorrentes de transições de transferência de carga do ferro(II) para a ter-imina, dπ − pπ*. Suas configurações lineares rígidas mostram-se adequadas para a realização de montagens supramoleculares com íons de metais de transição, explorando a ligação entre os grupos piridina e pirazina, e este aspecto distinto foi especialmente focado neste trabalho. A química sintética dos ligantes, obtidos a partir do método de Kröhnke modicado, e dos complexos bis-substituídos foi aqui elaborada com excelentes resultados. A caracterização dos ligantes e dos complexos foi realizada a partir de análises de CHN, espectroscopia eletrônica, RMN e Raman, espectrometria de massas e voltametria cíclica. Os estudos teóricos foram realizados utilizando métodos semi-empíricos ZINDO/S. Todos os complexos exibem forte efeito Raman ressonante associado ao cromóforo ferro(II)ter-imínico. Os grupos piridil e pirazil (L) podem ser protonados em soluções fortemente ácidas, e também podem atuar como ligantes pontes formando uma série de sucessivos complexos de bi à heptanucleares, com o íon pentacianidoferrato(II). Tais complexos exibem novas bandas de transferência de carga no visível, refletindo as propriedades eletrônicas do cromóforo periférico {FeII(CN)5L}. Seus espectros de Raman ressonante foram investigados em comparação com os complexos mononucleares correspondentes. Na presença de íons de metais de transição, Mn(II), Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II) e Fe(III), os complexos supra-moleculares de pentacianidoferrato(II) formam uma série de compostos análogos ao Azul da Prússia, produzindo filmes moleculares de grande interesse como novos materiais poliméricos e eletrocatalíticos.The chemistry of bis(ter-imine)iron(II) complexes containing the phenylterpyridine (phtpy), pyridylterpyridine (pytpy), phenylterpyrazine (phtpz) and pyridylterpyrazine (pytpz) tridentate ligands is dealt with in this Thesis. The complexes exhibit low spin configuration, displaying strong red-violet colors arising from iron(II) to ter-imine, dπ − pπ* charge-transfer transitions. Their rigid linear configurations proved suitable for performing supramolecular assemblies with transition metal ions, by exploring the bridging pyridine and pyrazine moieties, and this distinct aspect has been specially focused on this work. The synthetic chemistry of the ligands, obtained from the Kröhnke method, and of the bis-substituted complexes was here elaborated with excellent results. Characterization of the ligands and complexes was carried out based on CHN analyses, electronic, NMR and Raman spectroscopy, mass spectrometry and cyclic voltammetry. Theoretical studies were carried out using ZINDO/S semiempirical methods. All the complexes exhibit strong resonance Raman effect associated with the iron(II) ter-imine chromophore. The pyridyl and pyrazyl groups (L) can be protonated in strongly acidic solutions, and can also act as bridging ligands forming a series of successive, bi-to-heptanuclear complexes with the pentacyanidoferrate(II) ion. Such complexes display new charge-transfer bands in the visible, reflecting the electronic properties of the {FeII(CN)5L} peripheral chromophore. Their resonance Raman spectra have been investigated in comparison with the corresponding mononuclear complexes. In the presence of transition metal ions, Mn(II), Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II) and Fe(III) ions, the pentacyanidoferrate(II)-supramolecular complexes form a series of Prussian blue type of compounds, yielding molecular films of great interest as new conducting polymeric and electrocatalytic materials