Comparative study of benzotriazole and tolitriazole inhibitors in the oxidation of ferrous materials in sulfuric acid medium

Foi feito um estudo comparativo da ação inibidora dos compostos benzotriazol (BTAH) e tolitriazol (TTAH) sobre a oxidação de metais ferrosos e sobre a reação H+/H2, sobre ferro, em meios de ácido sulfúrico. Foram estudados, como metais ferrosos, o ferro puro (99,9% de pureza), em meio de H2SO4 0,5molL-1, o aço carbono 1008, em H2SO4 0,5mol L-1e o aço inoxidável 304, em meio de H2SO4 4,5 mol L-1. Foram empregadas, como técnicas, medidas de potencial de circuito aberto em função do tempo, ensaios gravimétricos, curvas de polarização potenciostáticas, voltametria linear com eletrodo parado e com eletrodo de disco rotativo, cronoamperometria, espectroscopia por impedância eletroquímica, espectroscopia Raman e microscopia eletrônica de varredura (MEV). Os compostos BTAH e TTAH atuaram como inibidores para os três materiais ferrosos estudados. No caso do aço carbono 1008 e do aço inoxidável 304, os efeitos dos dois inibidores se comparam e, para uma concentração igual a 1,0 x 10-2 mol L-1 apresentam uma eficiência máxima de 98%, verificada por técnicas estacionárias e não estacionárias. O TTAH, em mais baixa concentração, se mostrou melhor inibidor para o aço carbono, enquanto para o aço inoxidável 304 foi tão bom inibidor quanto o BTAH. Análise das superfícies por MEV mostrou que os inibidores não impedem a dissolução das inclusões presentes nos aços estudados, permitindo o ataque localizado no entorno das mesmas, no caso do aço 304. Os compostos BTAH e TTAH se mostraram inibidores menos efetivos para o ferro, com eficiências comparáveis e iguais a 60% na concentração mais elevada estudada, 1,0 x 10-2 mol L-1 . O estudo da oxidação do ferro, na região de Tafel, empregando impedância eletroquímica, mostrou que o BTAH e o TTAH atuam de forma comparável, formando um complexo com o intermediário Fe (II) adsorvido. Ensaios por espectroscopia Raman in situ revelaram que há formação de complexos de ferro com o BTAH e TTAH. Os resultados de impedância eletroquímica, juntamente com os de espectroscopia Raman do complexo Fe(II)BTA sólido levaram à conclusão de que o filme inibidor sobre ferro é o próprio complexo Fe(II)BTA. Estudos de polarização catódica sobre ferro, em meio desaerado, mostraram que tanto o BTAH quanto o TTAH inibem a reação H+/H2, através da formação de um filme que obedece à isoterma de adsorção de Langmuir. Valores de ΔGº de adsorção sugerem que a adsorção é de natureza química, o que foi confirmado por espectroscopia Raman. Estudos empregando voltametria de baixa velocidade de varredura, com eletrodo de disco rotativo, mostraram que a ação inibidora é favorecida pelo maior transporte de massa à superfície do eletrodo de ferro. Os resultados de impedância permitiram sugerir dois diferentes mecanismos para a ação dos inibidores sobre o processo de oxidação do ferro em meio de ácido sulfúrico.A comparative study of the inhibitor behavior of benzotriazol (BTAH) and tolitriazol (TTAH) over the oxidation of ferrous metals and over the reaction H+/H2, over iron in sulfuric acid media has been performed. The ferrous metals studied were pure Iron (99.9% purity) and carbon steel 1008, both in 0.5 mol.L-1 H2SO4 and 304 stainless steel in 4.5 mol.L-1 H2SO4. The techniques employed were, open circuit potential vs. time, gravimetry, potentiostatic polarization curves, linear voltammetry with both stationary and rotating disk electrodes, chronoamperometry, electrochemical impedance spectroscopy, Raman spectroscopy and scanning electron microscopy (SEM). BTAH and TTAH have shown to act as inhibitors for the three studied ferrous metals. The inhibiting effect of these compounds was analogous for both carbon steel 1008 and 304 stainless steel. Furthermore stationary and non-stationary techniques have shown that both inhibitors exhibited the maximum of efficiency (98%) in 1.0 x 10-2 mol.L-1. For the lowest studied concentration, TTAH exhibited a better inhibiting effect over the carbon steel, while for the 304 stainless steel TTAH and BTAH presented the same inhibiting efficiency. SEM Analysis of the surfaces showed that the inhibitors do not avoid the dissolution of the inclusions that exist in the studied steels, instead, for 304 stainless steel they permit a localized attack on the contour of the inclusions. Both BTAH and TTAH have shown a less effective inhibitory effect for iron with 60% of efficiency for the highest studied concentration (1.0 x 10-2 mol.L-1). The study of the oxidation of iron performed on the Tafel region by electrochemical impedance spectroscopy showed that both BTAH and TTAH act similarly, forming a complex with the adsorbed intermediary Fe(II). Raman spectroscopy measurements performed in situ indicated the formation of iron complexes with BTAH and TTAH. The analysis of the results obtained for the complex Fe(II)BTA with both electrochemical impedance spectroscopy and Raman spectroscopy techniques revealed that this complex forms the inhibitor film. Cathodic polarization studies performed for iron in dearated media showed that both BTAH and TTAH forma film that obeys to the Langmuir adsorption isotherm on the iron surface which inhibits the H+/H2 reaction. Furthermore ΔGº adsorption values suggest that the adsorption is chemical in nature which was confirmed by Raman spectroscopy. Low rate voltammetry studies performed with rotating disk electrode, showed that the inhibitory effect is favored by the mass transport towards the iron electrode surface. From the impedance spectroscopy results two different mechanisms could be proposed to the inhibitor effect over the process of iron oxidation in sulfuric acid media