Magnetite nanoparticles Applied in Switchable Control of Electron Transfer of Redox Proteins and to Construction of Magnetolithography patterns

Atualmente, aplicações de nanopartículas de magnetita (NPs-Fe3O4) têm sido comumente reportadas em inúmeros trabalhos descritos na literatura. Catálise, ferrofluidos e dispositivos de armazenamento de dados são algumas delas. Além disso, aplicações biomédicas têm sido demonstradas. Para esse último, têm-se os exemplos de magneto-hipertermia, liberação controlada de fármacos, agente de contraste em imagens de ressonância magnética e o controle de reações bioeletrocatalíticas envolvendo enzimas redox. Nesta tese, NPs-Fe3O4 foram aplicadas em duas vertentes inéditas. Dessa forma, tendo em vista uma melhor compreensão, a sua escrita foi dividida em dois capítulos, nos quais abordam separadamente cada uma dessas vertentes. O primeiro capítulo descreve a obtenção, modificação e funcionalização de NPs-Fe3O4 a afim de usá-las como uma plataforma para a imobilização do citocromo c (Cyt c); uma proteína redox de comportamento modelo dotada de um grupo prostético heme em sua estrutura terciária. Em seguida, após um efetivo processo de imobilização do Cyt c sobre as NPs-Fe3O4 com superfície modificada, o uso de um campo magnético externo possibilitou a deposição do mesmo na interface eletródica, estabelecendo a reação de transferência direta de elétrons entre o grupo heme e a superfície metálica do eletrodo de trabalho. Além disso, por meio da permuta entre os estados comutáveis switch on e switch off, obteve-se o controle magnético comutável da reação de transferência direta de elétrons do Cyt c quando imobilizado na superfície das NPs-Fe3O4 com superfície modificada. Já para o segundo capítulo, NPs-Fe3O4 foram utilizadas como adesivo magnético a fim de capturar nanoestruturas metálicas hollow (nanocages bimetálicos de Au/Ag) dispersas em suspensão aquosa. Dessa forma, por meio da influência de um campo magnético constante, os aglomerados formados entre esses dois nanomateriais foram depositados sobre uma máscara litográfica, levando a formação de padrões de litografia magnética dispostos sobre a superfície de um substrato de ITO (vidro recoberto com óxido de estanho dopado com índio). Imagens de microscopia eletrônica de varredura (MEV) comprovaram que a metodologia utilizada para o preparo dos padrões litográficos foi eficaz, apresentando um alto rendimento na obtenção dos mesmos. Além disso, realizou-se com sucesso o mapeamento químico de infravermelho dos padrões litográficos dispostos sobre o ITO. Para isso, empregou-se como alvo os modos vibracionais do polímero polivinilpirrolidona (PVP) utilizado na funcionalização dos nanocages bimetálicos de Au/Ag. Por fim, acredita-se que os padrões litográficos arranjados em macroescala, juntamente com os aglomerados de nanocages bimetálicos alinhados na forma de microfios, possuem potencial aplicação em estudos de espectroscopia de absorção no infravermelho intensificado por superfície (SEIRA).Currently, applications of magnetite nanoparticles (Fe3O4-NPs) have been commonly reported in many studies in the literature. Catalysis, ferrofluids and data storage devices are some of them. Moreover, biomedical applications have been demonstrated. For the latter, there are the following examples, such as magneto-hyperthermia, controlled release of drugs and the control of bioelectrocatalysis of the enzymatic reactions. In this thesis, Fe3O4-NPs were used in two new applications. Therefore, towards a better understanding its writing was divided into two chapters, which each one of them reports separately these two applications. The first chapter describes the synthesis, modification and functionalization of Fe3O4-NPs in order to use them as a platform for the immobilization of cytochrome c (Cyt c); model redox protein which possess a heme prosthetic group in its tertiary structure. Then, after an effective immobilization of Cyt c on surface-modified Fe3O4-NPs, the use of an external magnetic field permitted the deposition of this redox protein on the electrode interface, establishing the reaction of direct electron transfer between heme prosthetic group and the metallic surface of the working electrode. Furthermore, by the exchange between ON and OFF switch modes was obtained the magnetic control of the direct electron transfer of Cyt c when immobilized on the surface-modified Fe3O4-NPs. For the second chapter, Fe3O4-NPs were used as magnetic adhesive to capture hollow metallic nanostructures (Au-Ag bimetallic nanocages) dispersed in aqueous suspension. Thus, by use of a constant magnetic field, the agglomerates formed between these two nanomaterials were deposited on a lithographic mask, leading to formation of magnetolithograph patterns on the surface of ITO substrate (glass coated with oxide tin-doped indium). Scanning electron microscopy images (SEM) showed that the methodology used for the high-yield preparation of lithographicpatterns was effective. Furthermore, the FTIR chemical mapping of the lithographic patterns arranged on the ITO\'s surface was successfully performed. For this, the CH2 and C-N, C=O vibrational modes of the polyvinylpyrrolidone polymer (PVP) used for the functionalization of Au-Ag bimetallic nanocages were employed as target. Finally, we believed that magnetolithograph patterns arranged in microscale on the ITO surface, and also the clusters of the bimetallic nanocages aligned as micro-wires show potential application in surface-enhanced infrared absorption (SEIRA)