Auto-organização de copolímeros híbridos em bloco a base de oligossacarídeo em filmes finos e aplicação como dispositivos emissores de luz

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Agrárias, Programa de Pós-Graduação em Ciência dos Alimentos, Florianópolis, 2017.Este estudo descreve a auto-organização de um copolímero híbrido em bloco a base de um oligossacarídeo, constituído por maltoheptaose (MH), como bloco natural, e polimetilmetacrilato (PMMA), como bloco sintético, na escala de 10 nm. A aplicabilidade desse copolímero como template para dispositivos nanoestruturados emissores de luz foi também explorada. O copolímero previamente sintetizado pela reação de click chemistry foi caracterizado pelas análises de RMN 1H, FT-IR e SEC. Foram obtidos quatro diferentes copolímeros, MH-b-PMMA3k, MH-b-PMMA5k, MH-b-PMMA9k e MH-b-PMMA19k, nos quais o bloco flexível sintético (PMMA) possui as respectivas massas molares de 2680, 5080, 9480 e 19380 g mol-1, e o bloco rígido (MH) possui massa molar constante (Mn = 1153 g mol-1). As morfologias dos copolímeros nos filmes finos e no estado de bulk foram caracterizadas utilizando a microscopia de força atômica (AFM) e espalhamento de raio-X a baixo ângulo (SAXS). O estudo de SAXS, determinado pelo tempo das amostras dos copolímeros em bulk durante o processo de annealing térmico, indicou uma separação de fases em estruturas periódicas na escala de 10 nm através do aquecimento acima de suas temperaturas de transição vítrea (Tgs). No entanto, uma pobre organização foi obtida, uma vez que as Tgs dos copolímeros são muito próximas das suas temperaturas de degradação (Tds). Por esse motivo, o annealing sob o vapor de solventes (SVA) foi utilizado para alcançar a segregação da microfase sem a utilização da temperatura. Copolímeros tratados com um sistema simples de solventes apresentaram uma organização micelar. Para o SVA com misturas binárias, foi primeiramente utilizada uma mistura de solventes de THF, um bom solvente para o bloco de PMMA, e H2O, um bom solvente para o bloco de MH. O SVA induziu a auto- organização nas amostras dos copolímeros em diferentes fases dependendo da fração em volume (ØMH) do copolímero e da fração em massa de THF e H2O no annealing. Por exemplo, os copolímeros com ØMH relativamente maiores MH-b-PMMA3k (ØMH = 0,27) e MH-b- PMMA5k (ØMH = 0,16), se auto-organizaram em fases lamelares, enquanto que a amostra de copolímero com fração em volume relativamente menor (ØMH = 0,10), MH-b-PMMA9k, se auto-organizou em fase cilíndrica quando foi utilizado o sistema THF/H2O = 20/80 (m/m) no annealing. Por outro lado, o annealing com vapor de solvente com uma fracção maior de THF, i.e. THF/H2O = 40/60 (m/m), induziu a auto-organização em fases cilíndricas para o MH-b-PMMA3k e MH-b- PMMA5k. Outros sistemas de SVA de misturas binárias de solventes, THF/MeOH e EA/MeOH, foram utilizados para melhorar a auto- organização, de acordo com o diagrama de fases de equilíbrio vapor- líquido. Foram obtidas estruturas tipo cilíndricas bem organizadas, revelando tamanhos de domínio inferiores a 10 nm. Esta dimensão de escala de 10 nm encontrada para a auto-organização do MH-b-PMMA está abaixo do comprimento de difusão de éxcitons, cerca de 10 nm. Esta característica foi explorada para realizar filmes emissores de luz ajustáveis, em que moléculas de 4,4?-bipiridina ativas são confinadas no domínio sacarídico organizado devido à formação de múltiplas interações de ligação de hidrogênio entre grupos hidroxilas dos blocos de carboidratos e as moléculas pequenas. As ligações de hidrogênio das moléculas ?guest? foram confirmadas pela espectroscopia de infravermelho (FT-IR) e análises de SAXS. As imagens de AFM mostraram uma melhora na qualidade da auto-organização após a dopagem do copolímero com menor cadeia ?coil? (MH-b-PMMA3k). A espectroscopia de fluorescência mostrou propriedades emissoras de luz do copolímero e das moléculas 4,4?-bipiridina, possibilitando as aplicações em nanoeletrônicos, biossensores, dispositivos fotônicos e de memória.Abstract : This study describes the self-assembly of oligosaccharide-based hybrid block copolymer consisting of maltoheptaose (MH), as a natural block, and poly(methyl methacrylate) (PMMA), as the synthetic block, into 10 nm scale. The applicability of this copolymer as a template for light- emitting nanostructured devices was also explored. The copolymer previously synthesized by the click chemistry reaction, was further characterized by 1H NMR, FT-IR and SEC analysis. Four different copolymers have been obtained, MH-b-PMMA3k, MH-b-PMMA5k, MH- b-PMMA9k and MH-b-PMMA19k, in which synthetic coil blocks (PMMA) have different molar masses of 2680, 5080, 9480 e 19380 g mol-1, respectively, and rod blocks (MH) have constant molar mass (Mw = 1153 g mol-1). The morphologies of copolymers thin film and bulk samples were characterized by using atomic force microscope (AFM) and small-angle X-ray scattering (SAXS). The time resolved SAXS study of the copolymer bulk samples during thermal annealing process indicated that the copolymers phase separate into 10 nm scale periodical structures by heating above their glass transition temperatures (Tgs). However, a poorly organization was obtained since the Tgs of copolymers are very close to their degradation temperatures (Tds). For this reason, solvent vapor annealing (SVA) was used to reach the microphase segragation without using the temperature. Copolymers annealed with a simple solvent system presented a micellar organization. For SVA with binary mixtures, it was firstly used mixed solvent of THF, a good solvent for PMMA block, and H2O, a good solvent for MH block. The SVA induced self-organizations of the copolymers samples into different phases depending on the volume fraction ØMH and the weight fraction of THF and H2O in the annealing solvent. For instance, the copolymers with relatively higher ØMH, MH-b- PMMA3k (ØMH = 0.27) and MH-b-PMMA5k (ØMH = 0.16) self- organized into lamellar phases while the copolymer sample with relatively lower ØMH, MH-b-PMMA9k (ØMH = 0.10), self-organized into cylindrical phase by using THF/H2O = 20/80 (w/w) as the annealing solvent. On the other hand, the solvent vapor annealing with larger fraction of THF, i.e. THF/H2O = 40/60 (w/w), induced cylindrical phases for MH-b-PMMA3k and MH-b-PMMA5k. Another SVA system of binary mixture of solvents, THF/MeOH and EA/MeOH, were used to improve the self-organization, according to the phase diagram vapor- liquid equilibrium. Well organized cylindrical-like structures were reached revealing domain sizes below 10 nm. This 10 nm scale dimension found for the self-assembly MH-b-PMMA is below the exciton diffusion length about 10 nm. This feature has been exploited to realize tunable-light-emitting films in which active 4,4?-bipyridine molecules are confined in organized sacharidic domain due to the formation of multiple hydrogen-bonding interactions between hydroxyl groups of carbohydrate blocks and small molecules. The hidrogen- bound of the guest molecules was confirmed by infrared spectroscopy (FT-IR) and SAXS analyses. AFM images showed an improvement in the self-organization quality after doping the low coil copolymer (MH- b-PMMA3k). Fluorescence spectroscopy showed the light emitting properties of copolymers and 4,4?-bipyridine molecules, enabling the applications in nanoeletronic, biosensors, photonic and memory devices