Hidrólise de ésteres de fosfato nos estados fundamental e excitado: efeitos supramoleculares em reatividade e acidez

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, 2018.Esta tese está centrada em três tópicos, englobando química supramolecular e fotoquímica orgânica. Primeiramente, avaliou-se a atividade catalítica e a seletividade promovidas por um pilarareno funcionalizado com anéis imidazóis, o 1,4-bis(2-(1H-imidazol-1-il)etóxi) pilar[5]areno (P5IMD), na degradação dos diésteres de fosfato bis-2,4-dinitrofenil fosfato (BDNPP), fenil 2,4-dinitrofenil fosfato (PDNPP) e etil 2,4-dinitrofenil fosfato (EtDNPP). Foram obtidos incrementos nas velocidades de reação de até 104 vezes em comparação com a hidrólise espontânea dos substratos. O efeito catalítico resulta da formação de complexos hóspede-hospedeiro em que os substratos estão apropriadamente inseridos na cavidade de P5IMD através do grupo espectador, permanecendo o grupo de saída voltado para o solvente e na mesma direção que os anéis imidazol, propiciando um mecanismo nucleofílico do tipo SN2(P) concertado. A seletividade obtida na decomposição dos substratos foi de 1 : 7 : 520 para EtDNPP : PDNPP : BDNPP, e resulta da formação de complexos hóspede-hospedeiro não produtivos no caso dos diésteres assimétricos, nos quais o grupo de saída está inserido na cavidade de P5IMD. Após, investigou-se a fotodegradação da espécie dianiônica do monoéster p-nitrofenil fosfato (pNPP2-) em meio aquoso utilizando fotólise por pulso de laser e HPLC-DAD. Após a excitação do substrato com laser de 266 nm, observa-se a formação do produto p-nitrofenolato em uma janela cinética menor que 10 ns, o que indica uma reação pelo menos 1016 vezes mais rápida que a hidrólise da mesma espécie no estado fundamental. Entretanto, o rendimento da reação é substancialmente baixo, o que explica as afirmações recorrentes na literatura de que a luz não promove aceleração na hidrólise de pNPP2- em comparação com a reação no escuro. Por fim, apresentada na forma de apêndice, encontra-se a terceira parte, realizada durante estágio de doutorado-sanduíche no exterior, em que avaliou-se o efeito provocado pelo p-sulfonatocalix[4]areno nos equilíbrios de protonação da sonda 4-(2-piridilazo)-N,N-dimetil anilina (PADA). Constatou-se que as cargas negativas do calixareno provocam deslocamentos positivos de ~1,5 e ~2,0 para pKa1 e pKa2, respectivamente, devido a interações favoráveis com as espécies protonadas da sonda.Abstract : This thesis is focused on three subjects, covering the areas of supramolecular chemistry and organic photochemistry. Firstly, the catalytic activity and selectivity of a pillararene substituted with imidazole rings, the 1,4-bis(2-(1H-imidazol-1-yl)etoxy) pillar[5]arene (P5IMD), were evaluated in the decomposition of the phosphate diesters bis-2,4-dinitrophenyl phosphate (BDNPP), phenyl 2,4-dinitrophenyl phosphate (PDNPP) and ethyl 2,4-dinitrophenyl phosphate (EtDNPP). The rate enhancements obtained were up to 104-fold, in comparison with the spontaneous hydrolysis of the substrates. Catalytic effect arises from the formation of host:guest complexes in which the substrates are properly encapsulated in the P5IMD cavity through the spectator group, with the leaving group direct towards the solvent and in the same direction of the imidazole ring, allowing for a nucleophilic concerted SN2(P) mechanism. The selectivity obtained in the decomposition of the substrates was 1 : 7 : 520 for EtDNPP : PDNPP : BDNPP, resulting from the formation of non-productive host:guest complexes in the case of the asymmetric substrates, with the leaving group positioned inside the P5IMD cavity. Later, the photodecomposition of the dianionic species of the phosphate monoester p-nitrophenyl phosphate (pNPP2-) in aqueous medium was investigated by laser flash photolysis and HPLC-DAD. After the excitation of the substrate with a 266 nm laser, it is observed the formation of the product p-nitrophenolate in a kinetic window shorter than 10 ns, indicating a reaction at least 1016-fold faster than the ground state hydrolysis of the same species. However, the yield of the reaction is substantially low, which explains the recurring affirmations in the literature that light promotes no acceleration in the substrate hydrolysis in comparison with the dark reaction. Lastly, the third part, developed during an internship at the University of Santiago de Compostela/Spain and presented as an appendix, focused on the investigation of the effect of p-sultonfatocalix[4]arene in the protonation equilibria of 4-(2-pyridylazo)-N,N-dimethylaniline (PADA). It was observed that the negative charges of the calixarene promote positive shifts of ~1.5 and ~2.0 in pKa1 and pKa2, respectively, due to favorable interactions with the protonated species of the probe