Synthesis of Poly(thioether-ester) nanoparticles derived from renewable resources via thiol-ene polymerization in miniemulsion

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2015.Abstract : Green chemistry has drawn attention from researchers and even some industries due to concerns about the depletion of fossil oil reserves and aggravation in the global warming and other environmental issues. Polymeric materials from biofeedstocks-derived monomers are a promising environmentally friendly alternative to petrol-derived polymers, especially for high value added applications. In this context, vegetable oils and saccharides are interesting raw materials that can be applied as chemical platforms in the synthesis of novel fully renewable monomers through chemical modification. In addition, thiol-ene polymerization has been shown as a versatile tool to produce polymers from fully renewable a,?-diene monomers bearing, for example ester, ether, or amide functional groups in the backbone chain. However, works portraying the polymerization of renewable monomers through thiol-ene polymerization in dispersed medium are still uncommon. Herein, it is presented the synthesis and characterisation of poly(thioether-ester) nanoparticles via thiol-ene polymerization in miniemulsion using a monomer derived from renewable resources. The synthesis of a renewable a,?-diene diester monomer, dianhydro-D-glucityl diundec-10-enoate (DGU), produced from 10-undecenoic acid (derived from castor oil) and isosorbide (derived from starch) was performed. DGU was copolymerized with 1,4-butanedithiol (Bu(SH)2) through thiol-ene polymerization both in bulk and miniemulsion to yield linear semi-crystalline poly(thioether-ester)s. Different parameters were evaluated such as reaction temperature, initiator concentration, surfactant type and surfactant concentration. Particle size distribution and morphology was observed by DLS and TEM respectively resulting in spherical particles with an intensity average particle diameter around 200 nm. Polymer with higher molecular weight was obtained by miniemulsion polymerization when compared to bulk polymerization. Number average molecular weight of 11 kDa was obtained through miniemulsion polymerization at 80°C for 4h using AIBN at 1 mol% (in relation to Bu(SH)2). Furthermore, DSC and XRD analyses have shown that the synthesized polymer was semi-crystalline with a degree of crystallinity above 20% and Tm around 60°C. Finally, depending on the co-stabilizer type, hexadecane or Crodamol, and amount, phase segregation within polymer particles was observed through DSC.A química verde tem chamado a atenção de pesquisadores e até mesmo de algumas indústrias devido à preocupação com o esgotamento das reservas fósseis e o agravamento de problemas ambientais. Materiais poliméricos obtidos de monômeros derivados de fontes renováveis são uma alternativa ambientalmente correta aos polímeros derivados do petróleo, especialmente para aplicações de alto valor agregado. Neste contexto, óleos vegetais e sacarídeos são matérias-primas interessantes que podem ser utilizadas como plataformas químicas para a síntese de novos monômeros, completamente renováveis, através da modificação química. Além disso, polimerização tiol-eno mostrou-se uma versátil ferramenta para a produção de polímeros a partir de monômeros verdes (a,?-dienos) providos de grupos funcionais como éster, éter ou amida na cadeia principal. Entretanto, trabalhos sobre a polimerização de monômeros renováveis através da polimerização tiol-eno em meios dispersos ainda são escassos. Neste trabalho, a síntese e a caracterização de nanopartículas de poli(tioéter-éster) via polimerização tiol-eno em miniemulsão usando um monômero proveniente de fontes renováveis são apresentadas. O monômero verde utilizado é um a,?-dieno diéster, diundec-10-enoato de dianidro-D-glucitila (DGU), produzido a partir de ácido 10-undecenóico (derivado do óleo de mamona) e isosorbídeo (derivado do amido). DGU foi copolimerizado com 1,4-butanoditiol (Bu(SH)2) através polimerização tiol-eno em massa e em miniemulsão para produzir poli(tioéter-éster) linear e semicristalino. Diferentes parâmetros foram avaliados, como por exemplo temperatura, concentração de iniciador, tipo e concentração do surfactante. A distribuição de tamanho e a morfologia das partículas foram observadas por DLS e TEM respectivamente, revelando partículas esféricas com diâmetro de 200 nm. O polímero obtido pela polimerização em miniemulsão, 11 kDa onde as condições reacionais foram 80°C por 4h usando 1 mol% de AIBN (em relação ao Bu(SH)2), mostrou-se com maior massa molar em comparação àquele obtido em polimerização em massa. Análises de DSC e DRX mostraram que o polímero sintetizado é semicristalino com grau de cristalinidade de pelo menos 20% e Tm em torno de 60°C. Dependendo do tipo de co-estabilizador utilizado, hexadecano ou Crodamol, e da quantidade, pode-se observar por DSC segregação de fases nas partículas poliméricas