Catalisadores de Pd metálico modificados por líquidos iônicos para a hidrogenação seletiva de compostos poli-insaturados

Neste trabalho de doutorado, catalisadores heterogêneos imobilizados em líquido iônico (LI) suportado foram preparados, caracterizados e a atividade catalítica destes materiais investigada em reações de hidrogenação dos substratos 1,5-ciclooctadieno (1,5-COD), trans-cinamaldeido (CALD) e nitrobenzeno (NB). Dois métodos foram utilizados na preparação dos catalisadores. No primeiro, catalisadores de Pd/C comercial foram recobertos com diferentes quantidades de LIs. Esse método é conhecido como SCILL e consiste de catalisadores sólidos (heterogêneos) recobertos com camadas de LI. No segundo, partículas de Pd foram dispersas em LI e suportados na superfície de materiais magnéticos, i) partículas com núcleos de ferro recoberto com carbono (Fe@C) e ii) partículas magnéticas de níquel/molibdênio recobertas com carbono (NiMo@C). Esse método é conhecido como SILP, e refere-se a catalisadores imobilizados em fases de líquido iônico suportado. No capítulo 1 é apresentada uma introdução geral sobre líquidos iônicos, suas propriedades e aplicações em catálise. Os tipos de suportes utilizados para a imobilização de catalisadores e reações de hidrogenação também são abordados. O capitulo 2 apresenta os objetivos e no Capitulo 3 é descrita a parte experimental do trabalho. O capítulo 4 apresenta a preparação e a caracterização dos catalisadores de Pd/C recobertos com diferentes quantidades dos LI¿s brometo de 1-hexil-3-metilimidazólio (HMIm.Br) e tetrafluoroborato de 1-butil-3-metilimidazólio (BMIm.BF4), preparados pelo método SCILL. As quantidades de líquido iônico utilizadas foram de 0,5; 1; 2,5; 5 e 10% de HMIm.Br e 1 e 5% de BMIm.BF4. Estes materiais foram caracterizados por Difração de Raios-X, Análise Térmica e Microscopia Eletrônica de Varredura e foi possível identificar as fases de Pdo e carbono amorfo, e presença do LI. Os materiais preparados foram testados nas reações de hidrogenação dos substratos 1,5-COD e CALD. Para CALD, a hidrogenação mostrou-se dependente da temperatura e da quantidade de LI presente na superfície do catalisador. O aumento da camada de LI favoreceu a hidrogenação completa. Já para 1,5-COD observou-se uma melhoria na seletividade para o produto intermediário cicloocteno (COE). Este estudo mostrou como o recobrimento dos catalisadores pelo LI influencia na seletividade das reações, sendo que tanto a dissolução do substrato e dos produtos, como as interações substrato-LI podem ser alteradas dependendo do LI empregado. O capítulo 5 apresenta a preparação e a caracterização das partículas magnéticas de ferro recobertas por carbono Fe@C e dos catalisadores de Pd disperso em LI suportados em Fe@C. O suporte Fe@C foi preparado através do método CVD (Chemical Vapor Deposition) à 800ºC. O líquido iônico brometo de HMIm.Br (1 e 22% em massa) contendo o Pd disperso foi imobilizado em Fe@C, dessa forma, obteve-se Pd-LI/Fe@C através do método de impregnação. Através da Análise Térmica, Espectroscopia na região do Infravermelho e Microscopia Eletrônica de Varredura foi possível identificar o líquido iônico nos materiais. Medidas de tamanho médio de cristalito por Difração de Raios-X sugeriram cristalitos de Pd com dimensões de aproximadamente 5 nm. Os catalisadores foram utilizados em reações de hidrogenação dos substratos 1,5-COD e CALD. Para 1,5-COD e CALD, com o catalisador Pd-LI/Fe@C preparado com 22% em massa de HMIm.Br, observou-se a baixa atividade do catalisador, o que foi atribuído à quantidade relativamente elevada de LI imobilizado. Para o catalisador de Pd-LI/Fe@C preparado com 1% de LI observou-se um comportamento diferente, uma melhor atividade e seletividade para a hidrogenação do 1,5-COD. Já para CALD este mesmo catalisador apresentou baixa atividade e seletividade. Estes resultados mostraram-se bastante interessantes com relação à influência do LI na atividade e seletividade dos catalisadores. O capítulo 6 apresenta a preparação e a caracterização do suporte de NiMo@C e dos catalisadores de Pd disperso em líquido iônico suportado em NiMo@C (método SILP). O suporte magnético NiMo@C foi preparado pelo método CVD à 800ºC. Os catalisadores de Pd foram dispersos em 1 e 2,5% em massa do LI BMIm.BF4 e imobilizados na superfície do suporte magnético pelo método de impregnação. Foi possível identificar através de análises de Difração de Raios-X as fases de Ni metálico, carbeto de molibdênio e carbono grafítico. A presença de carbono no material também foi confirmada por TG/DTA. Os materiais preparados foram investigados em reações de hidrogenação do 1,5-COD e NB, e foi possível estudar a influência do LI na atividade e seletividade destes catalisadores. Para 1,5-COD observou-se a melhoria na seletividade para o produto intermediário. Para NB observou-se elevada seletividade para anilina com todos os catalisadores, contendo ou não LI, no entanto, observou-se melhoria na atividade do catalisador com o aumento da quantidade de LI. Este comportamento foi atribuído à possível interação entre substrato e LI, que favoreceu o acesso do substrato ao catalisador e conseqüentemente melhorou a atividade. O Capitulo 7 apresenta as conclusões gerais do trabalhoIn this work, heterogeneous catalysts immobilized on supported ionic liquid (IL) were prepared, characterized and investigated in hydrogenation reactions of the substrates 1,5-cyclooctadiene (1,5-COD), trans-cinnamaldehyde (CALD) and nitrobenzene (NB). Two methods were used to prepare the catalysts. In the first, commercial Pd/C catalyst was coated with different amounts of ionic liquids. This method is known as SCILL and consists of a solid catalyst (heterogeneous) covered with IL layers. In the second, Pd nanoparticles were dispersed in IL and supported on the surface of magnetic materials, i)magnetic particles of iron core coated with carbon (Fe@C) and ii) magnetic particles of nickel/molybdenium coated with carbon (NiMo@C). This method is known as SILP, and it is related to catalysts immobilized on supported ionic liquid phases. Chapter 1 presents a general introduction about ionic liquids, their properties and applications in catalysis. The types of support used for the catalysts immobilization and hydrogenation reactions are also introduced. Chapter 2 presents the objectives and Chapter 3 describes the experimental work. Chapter 4 shows the preparation and characterization of the Pd/C catalyst coated with different amounts of the ILs 1-hexyl-3-methylimidazolium bromide (HMIm.Br) and 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (BMIm.BF4), prepared by the SCILL method. The amounts of ionic liquid used were 0,5; 1; 2,5; 5 and 10 wt% for HMIm.Br and 1 and 5 wt% for BMIm.BF4. These materials were characterized by X-ray diffraction, thermal analysis and scanning electron microscopy and it was possible to identify the phases of Pd and amorphous carbon, and the presence of IL. The prepared materials were investigated in the hydrogenation reactions of CALD and 1,5-COD. For CALD, the hydrogenation was dependent on the temperature and the amount of IL on the catalyst surface. The increase in the IL layer favored the total hydrogenation. As for 1,5-COD, it was observed an improvement in selectivity for the intermediate cyclooctene (COE). This study showed how the IL can influence the reactions selectivity, both the dissolution of the substrate and products and the interactions IL-substrate can be changed depending on the employee IL. Chapter 5 shows the preparation and characterization of iron magnetic particles coated with carbon Fe@C and the Pd catalyst dispersed in IL supported on Fe@C. The support Fe@C was prepared by the CVD method (Chemical Vapor Deposition) at 800°C. The ionic liquid HMIm.Br (1 and 22 wt%) containing dispersed Pd was immobilized on Fe@C to obtain Pd-LI/Fe@C by the impregnation method. Through thermal analysis, infrared spectroscopy and scanning electron microscopy was possible to identify the ionic liquid in the materials. Crystallite average size measurements by X-ray diffraction suggested the Pd crystallites dimensions of approximately 5 nm. The catalysts were used in hydrogenation reactions of 1,5-COD and CALD. For 1,5-COD and CALD with the catalyst Pd-LI/Fe@C prepared with 22 wt% of HMIm.Br, it was observed a low catalyst activity, which was attributed to the relatively high amount of IL immobilized. For the catalyst Pd-LI/Fe@C prepared with 1 wt% of IL, it was observed a different behavior, the activity and selectivity improvement for the hydrogenation of 1,5-COD. As for CALD this same catalyst showed a low activity and selectivity. These results were very interesting with respect to the IL influence in the activity and selectivity of catalysts. Chapter 6 shows the preparation and characterization of the support NiMo@C and the Pd catalyst dispersed in the ionic liquid supported on NiMo@C (SILP method). The magnetic support NiMo@C was prepared by the CVD method at 800°C. The catalysts were dispersed in the IL BMIm.BF4 (1and 2,5 wt%) and immobilized on the magnetic support surface by the impregnation method. Phases of metallic Ni, molybdenum carbide and graphitic carbon were identified through X-ray diffraction analysis. The presence of carbon in the material was also confirmed by TG/DTA. The prepared materials were investigated in hydrogenation reactions of 1,5-COD and NB, and it was possible to study the influence of IL in the activity and selectivity of these catalysts. For 1,5-COD it was observed the improvement in selectivity for the intermediate product COE. For NB it was observed high selectivities to aniline with all the catalysts, with or without IL, however, it was observed the improvement in catalyst activity with the increase in IL layer. This behavior was attributed to the possible interaction between substrate and IL, which favored the access of substrate to catalyst and consequently improved the activity. The Chapter 7 presents the general conclusions of the wor