Estudo da oxidação de pirita em meio alcalino através de modelagem termodinâmica e de análises por difração de raios-x, espectroscopia de infravermelho e raman

A oxidação de pirita em soluções alcalinas foi investigada através de modelagem termodinâmica e análises por difração de raios-X, espectroscopia por infravermelho e Raman. Os efeitos do pH e da composição da solução na formação de diferentes fases sólidas e solúveis foram explicados com base na solubilidade do ferro e na formação de complexos. Um modelo consistente foi proposto para explicar o aumento da taxa de oxidação da pirita em meio bicarbonato /carbonato, baseando-se na formação de complexos de ferro-carbonato. Evidências termodinâmicas e experimentais da formação das diferentes fases são apresentadas. De acordo com a termodinâmica, a hematita é o principal produto sólido formado na oxidação de pirita em meio alcalino. Em condições metaestáveis, os diagramas Eh-pH mostram a possibilidade de formação de ferridrita (produto inicial da rápida hidrólise de Fe(III)) na faixa de pH entre 2 e 14, e potencial redox superiores a 0,25. Os diagramas de estabilidade indicam, ainda, que complexos solúveis de ferro-carbonato podem ser formados entre pH 8-12, coexistindo com a pirita. Para valores de pH > 11 e condições oxidantes, apenas a espécie Fe(OH)4- é estável, mesmo na presença de íons carbonato/bicarbonato. As análises por difração de raios-X, espectroscopia por infravermelho e micro-Raman mostram que diferentes produtos de oxidação são formados em função da composição da solução e do pH. Em soluções de hidróxido de sódio (pH 8,5 e 10), a hematita e a feroxihita são identificadas como fases principal e minoritária, respectivamente. Em pH 12,5, apenas a ferridrita foi identificada. Na oxidação da pirita em sistema bicarbonato/carbonato, Fe(III)-green rust e ferridrita aparecem como os principais produtos formados. Propõe-se que os processos de hidrólise, oxidação e precipitação dos íons ferrosos gerados no processo de oxidação de pirita sejam afetados pela formação de complexos solúveis de Fe(II)/Fe(III)-CO3. Dois caminhos distintos explicam os resultados obtidos. Em sistema hidróxido e em condições de baixa solubilidade de íons ferro (pH 8,5 e 10), a oxidação de pirita leva à formação de hematita. Com o aumento do pH até 12,5 e o conseqüente aumento da solubilidade do ferro, pela presença de Fe(OH)4-, a ferridrita torna-se o óxido predominante. Em sistema carbonato/bicarbonato, ferridrita e Fe(III)-GRCO3 foram as principais fases identificadas. A formação desses produtos também foi relacionada ao aumento da solubilidade de íons ferro através da formação de complexos solúveis de Fe(II) e Fe(III) com os íons carbonato e hidroxila. A transformação de ferridrita em uma fase mais estável (por ex., hematita e goetita) foi impedida pela elevada concentração / adsorção de íons silicatos, liberados pelo contato da solução com o reator de vidro. A identificação de compostos de carbonato nos produtos de oxidação de pirita foi possível, pela primeira vez, com a utilização da espectroscopia por infravermelho - reflectância difusa. É importante destacar que os complexos de ferro-carbonato são formados em condições similares àquelas nas quais as maiores taxas de oxidação de pirita são relatadas. Considerando-se o mecanismo de oxidação, entende-se que a formação de complexos solúveis de Fe(II)-CO3 favorece a oxidação de ferro, que por sua vez favorece a cinética global de oxidação de pirita em sistema carbonato.An investigation of pyrite oxidation in alkaline solutions by thermodynamic modeling and analyses by Xray diffraction, infrared and Raman spectroscopy was carried out. The effect of pH and solution composition on the nature of the oxide product and complex formation isexplained. A mechanism is proposed to explain the increase of the oxidation rates in carbonate/bicarbonate solutions due to the formation of the iron carbonate complexes. According to thermodynamics, hematite is the expected iron oxide phase produced during oxidation. As ferrihydrite is considered to be the initial product of the rapid hydrolysis of Fe+3solutions, the predominance area of this metastable phase was also investigated as a possible product of pyrite oxidation in alkaline solutions. The EhpH diagrams indicated that ferrihydrite predominates in the pH range from 2 to 14 and potentials (Eh) of 0.25 V and higher. In the presence of carbonate, the stability diagrams show that soluble iron-carbonate complexes may be formed at pH below 8-12, coexisting with pyrite in the same region. At pH higher than 11 and oxidizing conditions, only Fe(OH)4 - predominates even in the presence ofcarbonate/bicarbonate ions. X-ray diffraction analyses, infrared and micro-Raman spectroscopy indicate that the products formed are determined by solution composition and pH. In hydroxide solutions (pH 8.5 and 10), hematite and feroxyhite were identified as the major and minor solid phases, respectively. At pH 12.5, only ferrihydrite is identified.Conversely, Fe(III)-green rust/ferrihydrite are found as the main products of pyrite oxidation in bicarbonate/carbonate media. It is proposed that the formation of soluble Fe(II)/Fe(III)-CO3 complexes modify the hydrolysis and precipitation pathways of the iron released from pyrite.Two distinct precipitation pathways are proposed. In hydroxide solutions and in conditions of low iron solubility (pH 8.5 and 10), pyrite oxidation leads to the formation of hematite. As pH increases up to pH 12.5, iron solubility increases due to the formation of Fe(OH)4 - andferrihydrite becomes the predominant oxyhydroxide. Similarly, in the presence of carbonate/bicarbonate, Fe(III)-GRCO3 is the main phase identified. The formation of these products was attributed to the increase of iron solubility in the presence of carbonate associated with the formation of the soluble Fe(II) and Fe(III) carbonate, and hydroxylcomplexes. Ferrihydrite transformation to more stable phases (e.g. hematite or goethite) was prevented due to the high concentration/adsorption of soluble silicate ions. The identificationof carbonate compounds among the products formed during pyrite oxidation was possible, by the first time, by the use of diffuse reflectance infrared spectroscopy. It is also important to note that the conditions where the carbonate compounds are identified correspond to thosein which the fastest rate of pyrite oxidation in carbonate solutions is reported. Concerning the mechanism of pyrite oxidation, the formation of Fe(II)-CO3 soluble complexes favors the oxidation of iron, which in turn favors the overall kinetics of pyrite oxidation in carbonate solutions