Estudo teórico de sistemas de coordenação contendo vanádio(IV)/vanádio(V)/ácido acetoidroxâmico, alumínio /citrato e compostos de inclusão entre espironolactona e b-ciclodextrina

Exportado OPUSMade available in DSpace on 2019-08-09T17:22:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 tese_antonio_luiz_oliveira_de_noronha___2010.pdf: 1644321 bytes, checksum: cb5c8548de319ff92a68d15f82fd5c8b (MD5) Previous issue date: 3O estudo das reações químicas é certamente uma das áreas mais intrigantes e interessantes da química. Compreender o mecanismo de reações químicas ao nível molecular, determinando os seus intermediários e produtos é ainda um desafio para os pesquisadores. A investigação das diferentes espécies químicas envolvidas numa reação química, sua estrutura geométrica e propriedades eletrônicas e termodinâmicas é o primeiro passo para se compreender a reatividade química. Em solução aquosa o mecanismo de reação química torna-se ainda mais complexo na medida em que moléculas de água podem ser coordenadas pelos íons metálicos, hidrolisar e alterar a conformação e o tautômero predominante através de reações ácido/base. A química teórica dispõe de ferramentas que permitem investigar os processos químicos estimando as propriedades termodinâmicas e eletrônicas das espécies químicas e contribuindo para a compreensão de sistemas complexos. Nesta tese, a teoria do funcional de densidade foi utilizada para investigar três sistemas diferentes em que a especiação química tem grande importância. O primeiro sistema estudado foi o processo de oxi-redução vanádio(IV)/vanádio(V) em presença do ácido acetoidroxâmico em meio aquoso. O estudo deste sistema é importante para se compreender o mecanismo pelo qual as enzimas da classe das haloperoxidades agem. Este sistema serve como modelo para o sítio ativo destas enzimas. Além disto, a complexação com ácidos acetoidroxâmicos fornece também informações sobre a coordenação do vanádio com proteínas. O mecanismo de reação foi investigado e os vários intermediários calculados. Para a reação global de oxidação, a energia de reação foi estimado em 40,4 kcal.mol-1, com um erro de -1,5 kcal.mol-1 em relação ao valor experimental conhecido. Este erro corresponde a 2,4 unidades em log(ß), ou seja, apresenta um erro semelhante aos erros dos resultados experimentais, se levado em consideração o meio em estudo. O segundo sistema foi o da coordenação entre o íon alumínio com o ânion citrato emmeio aquoso. Este sistema apresenta um complexo equilíbrio envolvendo várias espécies químicas, com algumas espécies poliméricas e algumas outras que, mesmo aparentando simplicidade, provaram ser um desafio interessante. Uma espécie em particular, a espécie 1:1 neutra, foi objeto de diversos estudos ao longo dos anos, incluindo estudos a partir de cálculos teóricos. No entanto, mesmo com toda a informação disponível não havia uma proposta para a espécie química que estivesse de acordo com todos os resultados disponíveis. O modelo proposto neste trabalho está de acordo com os resultados experimentais divulgados até o momento e apresenta um desvio em relação ao resultado experimental de 2,4 kcal.mol-1. O último sistema estudado foi o complexo de inclusão formado pela espironolactona e a ß-ciclodextrina. Neste último trabalho o objetivo principal foi corroborar os resultados encontrados via técnicas modernas de RMN para comprovar a formação do complexo de inclusão. Além disto, a forma do complexo também foi estudada e proposta baseando-se nos resultados de RMN. Os resultados encontrados mostram uma concordância excelente com os resultados de RMN e assim foi possível mostrar que quando diferentes processos para a obtenção do complexo de inclusão são utilizados, duas espécies diferentes são formadas. Este estudo encontra-se no limite da utilização dos métodos teóricos devido ao seu tamanho e ao fato das interações intermoleculares desempenharem um importante papel na inclusão. Assim uma aproximação da Teoria do Funcional da Densidade ¿ o método SCC-DFTB ¿ foi utilizado para descrever a formação do complexo. Trata-se do primeiro trabalho em que este método foi utilizado para descrever compostos de inclusão. O estudo da especiação química é, sem dúvida, um dos mais desafiadores e motivantes assuntos da química da atualidade, e a abordagem da química teórica, e em especial a teoria do funcional da densidade, pode-se obter informações muito importantes a respeito das espécies envolvidas, suas propriedades geométricas, termodinâmicas e eletrônicas. Esta tese contribui para ampliar a utilização das técnicas teóricas na investigação de sistemas químicos complexos em solução aquosa, auxiliando na interpretação de resultados experimentais e na compreensão do mecanismo de reações químicas ao nível molecularThe study of chemical reactions is certainly one of the most challenging and interesting fields within the chemical world. The understanding of the chemical reaction mechanism at a molecular level, determining its intermediates and products is still a challenge for the researchers. The investigation of the different chemical species involved in a chemical reaction, their geometric structure and their electronic and thermodynamic properties is the first step for understanding chemical reactivity. In aqueous solution the mechanism of the chemical reaction becomes even more complex since water molecules coordinated at metal ions centers can hydrolyze, and change the predominant conformation/ tautomer through the acid/base reactions. Theoretical chemistry has tools that allows to investigate the chemical processes estimating the thermodynamic and electronic properties of chemical species and contributing for the understanding of complex systems. In this thesis, the density functional theory was used to investigate three different systems in which the chemical speciation is very important.The first system studied was the oxide-reduction process of the V(IV)/V(V) ions in the presence of acetohydroxamic acid in aqueous solution. The study of this system is important for understanding the mechanism of action of the haloperoxidase class of enzymes. This system serves as a model for the active site of these enzymes. Furthermore, the complexation of acetohydroxamic acids provides also information about the coordination of vanadium with proteins. The mechanism of reaction was investigated and the various intermediates calculated. For the global reaction of oxidation, the reaction energy were estimated in 40,4 kcal.mol-1, with an error of -1,5 kcal.mol-1 in relation to the knownexperimental value. This error correspond to 2,4 logarithmic unit in the log (b), that is, presents an error similar to the error bars of the experimental results if one takes into account the medium. The second system was the coordination between aluminum ion and the citrate anionin aqueous solution. This system presents a complex equilibrium involving several chemical species, with some polymeric species and others that, even seeming simplicity, proved to be an interesting challenge. A 1:1 neutral species was the object of several studies in the last years, including theoretical investigations. However, even with all the available information there was not a proposal of a chemical species that was in good agreement with all experimental and theoretical results available. The model proposed in the present thesis is in good agreement with the experimental results and presents a deviation from the experimental results of only 2,4 kcal.mol-1. The last system studied was the inclusion compound between the spironolactone andthe -cyclodextrin. In this last work the main goal was to provide information to support the results found using some modern NMR techniques, and prove that the inclusion actually happened. Furthermore, the predicted values show excellent agreement with the NMRresults and so it was possible to show that when different processes for obtaining the inclusion complex is used, for this system, two different species are formed, according to the employed system. This system is in the limit of the utilization of theoretical method due to the its size and the fact the intermolecular interactions have an important role. Therefore, it was used an approximate method of the DFT the SCC-DFTB method to describe the system of inclusion. This is the first work that this method was used for describing the inclusion compounds. The chemical speciation study is, without question, one of the more challenging andinteresting subjects in chemistry nowadays, and, using techniques of modern theoretical chemistry, in special the density functional theory, important information can be obtained about the species involved in a particular reaction, their geometrical, thermodynamic and electronic properties. This thesis contributes to enlarge the utilization of theoreticaltechniques in the investigation of complex chemical system in aqueous solution contributing for the interpretation of the experimental results and in the understanding of the reaction chemistry mechanism at a molecular leve