Determination of organosulfur compounds as chemical markers of aging processes in brazilian asphalt cements

Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPqThe involvement of organosulfur species in the aging processes of Brazilian asphalt cements was studied using analytical methodologies such as ultra high performance liquid chromatography with atmospheric pressure photoionization and detection by tandem mass spectrometry (UHPLC-APPI-MS / MS), differential pulse voltammetry (DPV) in non-aqueous medium and immobilized microparticle voltammetry (VIMP). A model group of organosulfur compounds was listed as markers to evaluate the distribution and changes occurring during the forced incidence of UV radiation and high temperatures and pressure by RTFOT / SUNTEST and RTFOT / PAV, respectively on asphalt. The ionization method (APPI) presented several advantages such as the non-use of dopant, which reduce the possibility of interference of matrice compounds like PAHs in the determination of the sulfur compounds. The method still showed an acceptable matrix effect, ranging from 70.58 to 118.18%, regarding the complexity of the asphalt matrix. Good results were obtained in the validation of the method and the lower quantification and detection limits were observed for sulfoxides and sulfones, which was explained by the different ionization mechanisms observed between classes. The electrochemical monitoring of the samples by DPV in non-aqueous medium prior to the chromatographic characterization demonstrated the necessity of cleaning the asphalt matrices for the determination of the markers compounds. The optimization results of the clean-up method demonstrated that a redissolution of the samples in acetone followed by solid phase extraction with stationary phase of aminopropyl gives good recovery results (62.07 to 114.85%). In addition, the electrochemical behavior of the solid-state organosulfur compounds allowed the evaluation of these species in the aging processes of asphaltic matrices by VIMP. The results demonstrated that in addition to oxidation, sulfur compounds, mainly thiophenes and sulfides, are involved in polymerization mechanisms during aging. The determination of organosulfur markers such as thianthrene, 4,6-dimethyl dibenzothiophene, 4-methyl dibenzothiophene, dimethyl sulfoxide and dodecyl sulfoxide by UHPLC-APPI-MS/MS in the different fractions studied corroborated with the results obtained by VIMP. This allowed the establishment of possible reactions routes for these markers during the different aging processes.The Brazilian asphalt samples also demonstrated the presence of dimethyl sulfoxide and dodecyl sulfoxide in significant contents even before submitted to the processes of forced aging.O envolvimento de espécies organosulfuradas nos processos de envelhecimento de matrizes asfálticas brasileiras foi estudado utilizando metodologias analíticas como, a cromatografia de ultra alta eficiência com fotoionização atmosférica e detecção por espectrometria de massas (UHPLC-APPI-MS/MS), voltametria de pulso diferencial (DPV) em meio não aquoso e voltametria de micropartículas imobilizadas (VIMP). Um grupo modelo de compostos organosulfurados foi elencado como marcadores para avaliar a distribuição e as mudanças ocorridas durante a incidência forçada de radiação UV e elevadas temperaturas e pressão pelos métodos RTFOT/SUNTEST e RTFOT/PAV, respectivamente no asfalto. O método de ionização (APPI) apresentou diversas vantagens como a não utilização de dopante, diminuindo a possibilidade de interferência de compostos como os HPAs na determinação dos compostos orgnaosulfurados. O método ainda demonstrou um efeito de matriz aceitável, variando de 70.58 a 118.18 %, dada a complexidade da matriz de asfalto. Foram alcançados bons resultados na validação do método e os limites de quantificação e detecção mais baixos foram observados para sulfóxidos e sulfonas, o que foi explicado pelos diferentes mecanismos de ionização observados entre as classes. O monitoramento eletroquímico das amostras por DPV em meio não aquoso previamente a caracterização cromatográfica, demonstrou a necessidade de limpeza das matrizes de asfalto para a determinação dos compostos sulfurados. Os resultados de otimização do método de clean up demonstraram que uma redissolução das amostras em acetona seguida de extração em fase sólida com fase estacionária de aminopropil proporciona bons resultados de recuperação (62.07 a 114.85 %). Ademais, o comportamento eletroquímico dos compostos organosulfurados em estado sólido permitiu a avaliação dessas espécies nos processos de envelhecimento de matrizes asfálticas por VIMP. Os resultados demonstraram que além da oxidação, os compostos sulfurados, principalmente tiofenos e sulfetos, estão envolvidos em mecanismos de polimerização durante o envelhecimento. A determinação de compostos marcadores como tiantreno, 4,6-dimetil dibenzotiofeno, 4-metil dibenzotiofeno, dimetil sulfóxido e dodecil sulfóxido por UHPLC-MS/MS nas diferentes frações estudadas corroboraram com os resultados obtidos por VIMP, o que permitiu o estabelecimento de possíveis rotas reacionais para esses marcadores durante os diferentes processos de envelhecimento. As amostras de CAP brasileiro ainda demonstraram a presença de dimetil sulfóxido e dodecil sulfóxido em teores significativos mesmo antes de submetidas aos processos de envelhecimento forçado