Molecular and supramolecular studies of triazenides complexes with transition metals: an approach to crystal engineering.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPESThis work shows the synthesis of unpublished Zn(II), Cd(II) and Pd(II) complexes with bis-cated triazene molecules, including macrocycles. Together these compounds, a series of symmetrical ortho-halogenated single-catenad Au(I) triazenide complexes, previously synthesized by Zambiazi (2013), were used with the main purpose of evaluating the pendulum effect that the halogen substituents provoke on the linear coordination geometry of the N1– AuPPh3 fragment, as a consequence of the intramolecular interactions, besides the studies of the intermolecular interactions such as Halogen···Halogen and Halogen···π approaching the supramolecular cluster as delimitation of the crystalline arrangement. The macrocyclic complexes were evaluated by the triad of parameters (geometric, energetic and topological) with the objective of proposing crystallization mechanisms through retrocrystallization, besides the evaluation of the effect of the crystallization solvent present in compounds 6·Py, 7·Py and 8·Py to understand the consequences and importance that these solvates cause to the crystalline packaging. The acyclic bis-triazenide complexes of Pd(II) with different spacers between the triazoalilic chains (1,4-butyl fragment in compound 9 and 2,6-pyridyl fragment in compound 10) were compared on their different modes of coordination to the metal center. Compound 9 showed the expected lantern effect while compound 10 showed an unusual coordination of the central nitrogen atom of the triazenide chain. Both compounds were also analyzed through the topological approach in order to understand the stability of their molecular models and proposition of the crystallization mechanism of each compound.Este trabalho apresenta a síntese de complexos inéditos de Zn(II), Cd(II) e Pd(II) com moléculas de triazeno biscatenados, incluindo macrocíclos. Juntamente a estes compostos foram utilizados uma série de complexos triazenidos de Au(I) monocatenados orto-halogenados simétricos, previamente sintetizados em Zambiazi (2013), com a finalidade principal de avaliação do efeito pêndulo que os substituintes halogenados provocam sobre a geometria de coordenação linear do fragmento N1–AuPPh3, em consequência das interações intramoleculares, além dos estudos das interações intermoleculares tais como Halogênio···Halogênio e Halogênio···! abordando o cluster supramolecular como delimitação do arranjo cristalino. Os complexos macrocíclicos foram avaliados pela tríade de parâmetros (geométricos, energéticos e topológicos) com o objetivo de propor mecanismos de cristalização através da retrocristalização, além de avaliar o efeito do solvente de cristalização presente nos compostos 6·Py, 7·Py e 8·Py e entender quais as consequências e a importância que esses solvatos acarretam ao empacotamento cristalino. Os complexos bis-triazenidos acíclicos de Pd(II), com diferentes espaçadores entre as cadeias triazoalílicas (um fragmento butano 9 e o outro um apresentando como espaçador um fragmento piridina, 10), foram comparados quanto aos seus diferentes modos de coordenação ao centro metálico. O composto 9 apresentou o esperado efeito lanterna enquanto o composto 10 apresentou um incomum modo de coordenado do átomo de nitrogênio central da cadeia triazenida. Ambos compostos foram igualmente analisados através da abordagem topológica com a finalidade de compreender a estabilidade dos modelos moleculares e propor mecanismos de cristalização