Use of fibrous residue from banana pseudo steam to produce biodegradable starch-based foams

Esta tese de doutorado teve como objetivo estudar a incorporação do resíduo fibroso do pseudocaule de bananeira (RFPB), cultivar Nanica (Musa cavendishii), em bandejas biodegradáveis de amido devido à grande produtividade dessa fruta no Brasil e pela grande quantidade de resíduos gerados após a colheita da fruta (em torno de 200 t/ha/ano de restos da cultura). Na primeira etapa do trabalho, o RFPB in natura foi caracterizado quanto à composição, teor de açúcares solúveis, lignina, hemicelulose, celulose e microestrutura (microscopia eletrônica, FT-IR e difração de raios- X, TGA e RMN); e também quanto às suas propriedades funcionais. O RFPB apresentou boas propriedades funcionais e 30% de celulose, o que o torna um potencial resíduo a ser utilizado como reforço na produção de bandejas de amido de mandioca. Na segunda etapa, foram produzidas bandejas termoformadas de amido com a adição de 0 a 15 kg/100 kg de sólidos totais. Para o preparo de todas as formulações foram utilizados os seguintes aditivos: estearato de magnésio (0,49 kg/100 kg de de sólidos totais), goma guar (0,99 kg/100 kg de de sólidos totais) e glicerol (9,85 kg/100 kg de sólidos totais). A influência do RFPB foi avaliada pela caracterização das bandejas por testes de espessura, densidade, cristalinidade, cor, microscopia eletrônica de varredura, capacidade de absorção de água, isotermas de sorção de água, FT-IR, difração de raios-X, RMN, análise térmica de TGA e ensaios de tração. A utilização do RFPB nas bandejas foi considerada uma alternativa viável, pois além de agregar valor ao resíduo, melhorou tanto a aparência quanto a processabilidade das bandejas, além de diminuir a densidade das mesmas em relação àquelas produzidas com 100% de amido, sem alterar as propriedades mecânicas. O RFPB apresentou afinidade com a matriz de amido, originando um compósito com boa interação de seus componentes quando se utilizaram baixas concentrações do resíduo (até 5 kg de RFPB/100 kg de sólidos totais). Devido a sua alta capacidade de absorção de água, as bandejas produzidas podem ser utilizadas como embalagem apenas para produtos secos. Na terceira etapa, na tentativa de diminuir seu caráter hidrofílico, o RFPB foi modificado através de extrusão reativa em meio ácido e em peróxido alcalino. Para o tratamento em peróxido alcalino (FXA) foi utilizada solução de NaOH (pH=11) e peróxido de hidrogênio (7%). Para o tratamento ácido (F-XB) foi utilizado ácido cítrico (5% m/m). O tratamento em meio neutro, sem adição de reagentes, foi identificado como C-X. Os três tratamentos foram divididos em dois lotes: no primeiro lote (F-XA, F-XB e C-X), as amostras foram extrudadas e não foram lavadas; e no segundo lote, as amostras passaram por um processo de lavagem (10 vezes o seu peso) após a extrusão e foram codificadas como F-XA1, F-XB1 e C-X1. O RFPB modificado também foi caracterizado pelas seguintes análises: teores de lignina, hemicelulose e celulose, densidade aparente, cor e microestrutura (microscopia eletrônica, FT-IR e difração de raios- X, TGA e RMN), capacidade de absorção de água (CAA) e de óleo (CAO), isotermas de sorção de água. As modificações realizadas no RFPB, de uma maneira geral, provocaram melhorias no material, diminuindo os teores de lignina e 8 hemicelulose e celulose, enquanto que as amostras extrudadas e lavadas (C-X1, FXA1 e F-XB1) apresentaram aumento significativo nos seus teores de lignina, hemicelulose e celulose quando comparadas às amostras não lavadas correspondentes. Tais tratamentos aumentaram a densidade aparente do resíduo com exceção dos tratamentos C-X1 e F-XA1 e diminuíram a CAA (exceto C-X1 e FXA1) e CAO (exceto C-X1) do resíduo. Após a lavagem do material com água (C-X1, F-XA1 e F-XB1), tanto os valores de CAA quanto os de CAO aumentaram. Com relação à cristalinidade, o processo de extrusão parece ter proporcionado um aumento na porcentagem de material amorfo, para os tratamentos somente extrudados, porém, quando estes materiais foram lavados e o material solúvel em água retirado, houve um aumento no índice de cristalinidade para todos eles quando comparados com o RFPB. Os tratamentos extrudados e lavados também apresentaram as menores capacidades de sorção de água (aw) acima de 0,70. Todos os tratamentos, exceto F-XA, alteraram as propriedades térmicas do RFPB, aumentando sua temperatura de degradação. Na quarta e última etapa da pesquisa, o RFPB modificado por extrusão reativa em peróxido alcalino e ácida, e sem tratamento químico, com e sem lavagem em água, foi empregado na produção de bandejas biodegradáveis à base de amido de mandioca. As bandejas foram produzidas por termoformagem, utilizando formulações com amido de mandioca e 5 kg/100 kg sólidos totais de RFPB modificado. Para verificar se ocorreram mudanças no RFPB in natura após os tratamentos e a influência do RFPB modificado nas bandejas, os materiais foram caracterizados pelas seguintes análises: espessura, densidade, cor, microestrutura (microscopia eletrônica, FT-IR, difração de raios- X, TGA e RMN), capacidade de absorção de água, isotermas de sorção de água e propriedades mecânicas. A utilização do RFPB modificado na produção de bandejas biodegradáveis de amido proporcionou bandejas mais claras, menos densas e de melhor processabilidade sem alterar suas propriedades mecânicas. Bandejas dos tratamentos C-X e C-X1 não se mostraram eficientes no controle da absorção de umidade. Entretanto, os processos de extrusão em peróxido alcalino e em meio ácido realizados no RFPB proporcionaram a formação de bandejas com menor capacidade de absorção de água, principalmente o tratamento em peróxido alcalino sem lavagem (BF-XA). O RFPB modificado por processo de extrusão proporcionou uma grande fração de substâncias solúveis em água fazendo com que as bandejas produzidas por tais materiais tivessem uma maior sorção de água. Já as bandejas formuladas com RFPB modificado e lavado haviam solubilizado estas substâncias e apresentaram menor capacidade de sorção de água. A presença da fibra alterou as propriedades térmicas das bandejas sendo que o RFPB in natura e modificado por extrusão diminuiu a temperatura de degradação das bandejas com relação às bandejas formuladas somente com amido. Porém, quando se incorporou às bandejas o RFPB modificado e lavado, a temperatura de degradação destas bandejas aumentou. As análises estatísticas realizadas foram: análise de variância (Anova) e teste de comparação de Tukey (p ≤ 0,05). Desta forma, foram obtidas bandejas com características adequadas para produção em escala comercial.This doctoral thesis aimed to study the incorporation of the fibrous residue pseudo stem of banana (FRBPS) cultivar Nanica (Musa cavendishii) in biodegradable trays starch due to high productivity of this fruit in Brazil and the large amount of waste generated after fruit harvest (around 200 t/ha/year of crop remains). In the first stage this work, FRBPS "in natura" was characterized by its composition, soluble sugar content, lignin, hemicellulose, cellulose and microstructure (electron microscopy, FTIR and X-ray diffraction, TGA and NMR); as well as to their functional properties. The FRBPS had good functional properties and 30% cellulose, which makes it a potential residue to be used as reinforcement in cassava starch trays. In the second stage, were produced thermoformed starch trays by adding 0 to 15 kg/100 kg of total solids. For the preparation of all formulations, the following additives were used: magnesium stearate (0.49 kg/100 kg total solids), guar gum (0.99 kg/100 kg total solids) and, glycerol (9.85 kg/100 kg total solids). The influence of FRBPS was assessed by trays characterization through the tests of thickness, density, crystallinity, color, scanning electron microscopy, water absorption capacity, water sorption isotherms, FT-IR, Xray diffraction, NMR, thermal analysis of TGA and tensile tests. The use of FRBPS in the trays was considered a viable alternative, as well as add value to waste, improved both the appearance and processability of the trays, and reduced the density in relation to trays produced with 100% starch without altering the mechanical properties. The FRBPS showed affinity to the starch matrix, yielding a composite with good interaction of its components when using low residue concentrations (up to 5 FRBPS kg/100 kg total solids). Due to its high capacity of water absorption, the produced trays can be used for packaging only dry products. In the third stage, in an attempt to reduce its hydrophilic character, FRBPS was modified by reactive extrusion in alkaline peroxide and acidic medium. To this alkaline peroxide treatment (F-XA) was used NaOH solution (pH 11) and hydrogen peroxide (7%). For the acid treatment (F-XB) was used citric acid (5% w/w). The treatment in neutral media without addition of reagents was identified as C-X. The three treatments were divided into two batches: in the first batch (F-XA, F-XB and C-X), the samples were extruded and were not washed; and in the second batch, the samples underwent a washing process (10 times its weight) after extrusion and were coded as F-XA1, F-XB1 and CX1. The modified RFPB also was characterized by the following analyzes: lignin, hemicellulose and cellulose, apparent density, color and microstructure (electron microscopy, FT-IR and X-rays diffraction, NMR and TGA), water absorption capacity (FAC) and oil (CAO), sorption isotherms of water. The modifications made to the FRBPS, in general, led to improvements in the material, reducing lignin, hemicellulose and cellulose content, while the extruded and washed samples (C-X1, F-XA1 and F-XB1) showed a significant increase in their lignin, hemicellulose and cellulose contents when compared to unwashed samples corresponding. Such treatments increased the bulk density of the residue except for C-X1 and F-XA1 treatments and decreased CAA (except for C-X1 and F-XA1) and CAO (except C-X1) of the residue. After washing the material with water (C-X1, F-XA1 and F-XB1), both 10 CAA values as CAO increased. With respect to the crystallinity, the extrusion process seems to have caused an increase in the percentage of amorphous material, for the only extruded treatments, but when these materials were washed and the watersoluble material removed, there was an increase in the crystallinity index for all them when compared with FRBPS. The extruded and washed treatments also had the lowest water sorption capacity (aw) above 0.70. All treatments except F-XA, alter the thermal properties of FRBPS, increasing its temperature degradation. The fourth and final stage of the research, the FRBPS modified by acid and in alkaline peroxide reactive extrusion, and without chemical treatment, with and without water washing, were used to produce biodegradable trays of cassava starch-based. The trays were produced by thermoforming, using formulations with tapioca starch and 5 kg/100 kg total solids of modified FRBPS. To check whether changes have occurred "in nature" and modified FRBPS after the treatments and the influence of modified FRBPS in the trays, the materials were characterized in the following analysis: thickness, density, color, microstructure (electron microscopy, FT-IR, X-ray diffraction, NMR and TGA), water absorption capacity, water sorption isotherms and mechanical properties. The use of modified FRBPS in the production of biodegradable starch trays provided a lighter color, less density and better processability without changing its mechanical properties. Trays of C-X and C-X1 treatments were not efficient in control the moisture absorption. However, extrusion processes in alkaline peroxide and in acid medium performed in the FRBPS provided the formation of trays with lower water absorption capacity, especially in alkaline peroxide treatment without washing (BFXA). The modified FRBPS by extrusion process yielded a large fraction of watersoluble substances leaving the trays produced by such materials a higher water sorption capacity. In contrary, trays formulated with modified FRBPS and washed had solubilized these substances and showed less ability to water sorption. The presence of the fiber altered the thermal properties of the trays being "in natura" and modified FRBPS by extrusion decreased the degradation temperature of the trays compared to trays made only with starch. However, when the modified FRBPS was incorporated into trays, the degradation temperature these trays increased. Statistics performed were analysis of variance (Anova) and Tukey's comparison test (p ≤ 0.05). Thus, trays were obtained with suitable characteristics for production on a commercial scale