Estudo da difusão química de íons Li + em filmes finos de materiais de intercalação

Este trabalho teve como objetivo principal o estudo da difusão de íons Li+ em filmes finos de óxidos de W, Mo e no óxido misto W-Mo. Foi realizado um estudo conceitual da termodinâmica básica de uma cela eletroquímica e da cinética da difusão em um eletrodo de intercalação. As soluções da segunda lei de Fick para duas condições de contorno na interface filme-eletrólito - fluxo e concentração iônica constantes - forneceram uma expressão exata e duas aproximadas, para o cálculo do coeficiente de difusão química, , sob a condição de fluxo iônico constante, e uma expressão para a condição de concentração constante. Em uma cela, estas condições correspondem à aplicação de uma corrente e de um potencial constante, respectivamente; dando origem às técnicas conhecidas como GITT e PITT. A aplicação das duas técnicas e medidas simultâneas e in situ da transmitância óptica em 632,8 nm, mostraram que, em todos os filmes estudados, o coeficiente de difusão química, a absorvância e a eficiência óptica, dependem da quantidade de carga intercalada. Verificou-se que depende da carga iônica inserida na intercalação e extraída na deintercalação, de forma brusca no início dos dois processos e mais lentamente após. Pela técnica GITT, os valores de calculados pela expressão exata e aproximadas dão resultados diferentes. A técnica PITT não forneceu bons resultados para o cálculos de . O coeficiente de difusão variou aproximadamente entre 10-11 e 10-10 cm2/s para os filmes de óxido de W e entre 10-12 e 10-11 cm2/s para os outros filmes. Todos os filmes apresentaram o efeito eletrocrômico, com uma absorvância e eficiência óptica decrescentes com o aumento da quantidade de carga no interior do filme, tanto na intercalação quanto na deintercalação. Verificou-se uma dependência linear entre eficiência óptica e a carga, de acordo com o modelo de saturação dos sítios de absorção óptica.This work had as main purpose to study the Li+ ion diffusion in thin films of W and Mo oxides and in the mixed W-Mo oxide. We performed studies of the basic thermodynamics concepts of an electrochemistry cell and of the diffusion kinetics in intercalation electrode. The solutions for the Fick's second law under two boundary conditions - flow and ionic concentration, kept constants at the interface film-electrolyte - furnished one exact and two approximate expressions for the calculation of the ionic chemical diffusion coefficient, , under the condition of constant ionic flow, and one expression for the condition of constant concentration. In a cell, these conditions correspond to the application of a current and a potential constant, respectively; the well known GITT and PITT techniques. The application of these two techniques and simultaneous in situ measurements of the optical transmittance in 632.8 nm, showed that, in all the studied films, the chemical diffusion coefficient, the absorption and the optical efficiency, depend on the amount of inserted charge. It was verified that changes very fast with the ionic charge inserted in the intercalation and extracted in the deintercalation, in the beginning of these two processes and more slowly after. From the GITT technique, the calculated values for the exact and approximate expression give different results. The technique PITT didn't furnished good results for . The diffusion coefficient changed approximately between 10-11 and 10-10 cm2/s for the W oxide films and around 10-12 to 10-11 cm2/s for the other oxide films. All the studied films presented the electrochromic effect, with the absorbance and optical efficiency decreasing with the charge inside the films, in the intercalation as well in the deintercalation process. A linear dependence between optical efficiency and the charge was verified, in agreement with the site saturation model for the optical absorption in the electrochromic effect