Untersuchungen der Mechanismen mikrobiell induzierter Korrosion an Eisen/Stahl Oberflächen

Microbiologically influenced corrosion (MIC) of stainless steel is a growing concern for many industries. The corrosion resistance of stainless steels is directly governed by the stability of the surface passive layer containing mainly chromium and iron oxides. Electroactive metal reducing bacteria (MRB) can utilize chromium and iron oxides and hydroxides as electron acceptors. This could lead to a weakening of the protective passivation layer on stainless steel and not only leads to an acceleration of the general corrosion processes, but also increases the susceptibility of stainless steels to pitting corrosion, which imposes serious safety risks. To predict the long-term behaviour of stainless steel in contact with biological media, it is necessary to elucidate the underlying processes of biotic and abiotic origin and to resolve the resulting mechanisms within the material. The aim of this work is to understand the chemical and electrochemical interaction mechanisms of MRB with the steel surfaces, the transformation processes at the biofilm-metal interface and resulting structural changes within the passive film with combined X-ray spectroscopic and electrochemical techniques. It was found that the electronic structure and conductivity not only of the substrate material but of the conditioning layer play an essential role in the initial contact of the bacterial cells. The presence of redox-active biomolecules excreted by the species has led to an increase in surface layer thickness and a preference to an iron oxide/hydroxide rich film. The kinetics of metal oxide formation and subsequent dissolution are highly dependent on the bacterial metabolism. MRB cultivated in abundance of Fe(III) ions have shown a significant increase in electrochemical activity leading to an accelerated corrosion of the metallic substrate. Therefore, depending on the previous state of the material and the microorganism’s history, the studied organism led to localized corrosion, general corrosion as well as corrosion inhibition. As the majority of the corrosion products are capable of re-oxidation under atmospheric conditions, a precise determination of the interface chemistry requires the application of in situ techniques and the development of novel approaches. For the first time, the application of reflectivity signals to MIC was discussed. It allowed to gain an insights into the biofilm-metal interface. A newly designed in situ XANES cell is introduced to close the gap between surface sensitive analytical tools and electrochemical measurements and to expand the understanding of the exact metal transformation and dissolution kinetics. Both novel ideas could prove extremely powerful to understanding the elementary mechanisms of MIC.Mikrobiell beeinflusste Korrosion (MIC) von korrosionsbeständigem Stahl spielt in vielen industriellen Anwendungen eine zunehmende Rolle. Die Korrosionsbeständigkeit der Stahlbauteile ist direkt abhängig von der Stabilität der Oberflächenpassivschicht. Diese enthält hauptsächlich Chrom- und Eisenoxide. Da elektroaktive Bakterien in der Lage sind diese Metallverbindungen als Elektronenakzeptoren zu nutzen, führt dieser Prozess zur Schwächung der Schutzeigenschaft der Passivschicht. Daraus erfolgt die Beschleunigung genereller Korrosion und die Initialisierung von lokalen Defekten was ernsthafte Sicherheitsrisiken nach sich zieht. Um das Langzeitverhalten von Stahl im Kontakt mit biologischer Umgebung vorauszusagen, ist es notwendig die zugrundeliegenden Mechanismen biotischen und abiotischen Ursprungs zu verstehen und die dadurch ausgelösten Veränderungen im Material abzuleiten. Das Ziel dieser Arbeit ist es einen Beitrag zum Verständnis der chemischen und elektrochemischen Interaktionen von MRBs mit Stahloberflächen, den Transformationsprozessen an der Biofilm-Metall-Grenzfläche, sowie den hervorgerufenen strukturellen Veränderungen der Passivschicht durch gekoppelte röntgenspektroskopische und elektrochemische Methoden zu leisten. Es konnte gezeigt werden, dass die Elektronenstruktur und Leitfähigkeit sowohl des Substratmaterials als auch der Konditionierungsschicht einen wesentlichen Einfluss auf den Erstkontakt der Bakterien haben. Redox-aktive Biomoleküle, die von den Bakterien ausgeschieden werden können, führen zu einem Wachstum der Oberflächenoxidschicht und einer Anreicherung von bevorzugt Eisenoxiden/hydroxiden. Die Kinetik der Metalloxidbildung und die darauf folgende Auflösung sind stark abhängig vom Metabolismus der Bakterien. Werden MRB in Umgebungen kultiviert, die eine Fülle an Fe(III) zur Verfügung stellen, zeigen sie eine stark angekurbelte elektrochemische Aktivität. Dies wiederum führt zur Beschleunigung der Korrosionsprozesse auf dem Metallsubstrat. Aus diesem Grund hat der untersuchte Mikroorganismus, abhängig vom Zustand des Materials und der Vorgeschichte der Bakterienkultur, zu lokaler Korrosion, zu Flächenkorrosion und zu Korrosionsinhibierung geführt. Da die meisten Korrosionsprodukte die Fähigkeit besitzen unter atmosphärischen Bedingungen zu repassivieren, ist für eine präzise Auflösung der chemischen Reaktionen an der Grenzfläche die Anwendung von in situ Methoden und Entwicklung neuer methodologischer Herangehensweisen erforderlich. Zum ersten Mal konnte die Anwendung von Reflektionssignalen für die mikrobiell beeinflusste Korrosion diskutiert werden. Diese ermöglichen einen Einblick in die Grenzschicht zwischen Biofilm und Metall. Eine neu entwickelte in situ XANES Messzelle wurde vorgestellt, um die Lücke zwischen empfindlicher Oberflächenanalyse und elektrochemischen Messungen zu schließen. Daraus ergibt sich ein erweitertes Verständnis der exakten Metallumwandlungen und -auflösungsprozesse. Diese beiden Neuheiten haben sich als extrem machtvolle Ansätze erweisen, um dem Verständnis der elementaren Zusammenhänge von MIC näher zu kommen