Inelastic STM as a Tool for the Electronic Manipulation of Single Molecules

For the investigation of single molecules on surfaces, STM under UHV and at low temperatures is the experimental technique of choice. Inelastic STM is, furthermore, able to manipulate the target structures and to induce chemical reactions or to control single molecule mechanics precisely. This thesis presents inelastic STM experiments on three different molecules as a tool for the electronic manipulation at a single molecule level. The first part of this work concerns the on-surface synthesis of dodecacene, the longest acene molecule obtained so far. Acenes as smallest zigzag edge graphene nanoribbons and model 1D electronic system play an important role in both experimental and theoretical science. Due to the high reactivity and low solubility of long acenes, precursor molecules were deoxygenated step wise in an on-surface reaction triggered by inelastic tunneling and through annealing at increasing temperatures. The molecular structure was proven by high resolution STM employing a CO functionalized tip. Additionally, the electronic states of the molecule were observed in the energy spectrum by STS and their spatial distribution was measured in dI/dV maps. The increase in the band gap compared to shorter acenes was explained by increasing contributions of multiradical states to the electronic states and higher orbitals participating in virtual tunneling states. In the second part of this work, the inelastic tunneling effect was used to investigate the conversion of electrical into mechanical energy in azulene derivatives carrying a large dipole moment. Metal organic complexes consisting of gold adatoms and pristine as well as cleaved molecules were formed upon evaporation of BCA. These structures were identified with the aid of theoretical calculations. Voltage pulse experiments at different tunneling resistance revealed that the electric field in combination with the charge distribution of the structures is the origin of the motion. Metal organic complexes of cleaved molecules could be moved on the surface in a controlled way and driven along an arbitrarily chosen parcours. The third part of this work concerns the investigation of DMBI-P molecules as rotors for molecular machines. Demethylation during evaporation was used to create an open radical bond stably anchoring the molecule on the surface. This was utilized for a step wise rotation where the direction is controlled by the voltage sign and chirality of the molecule on the surface. A C-H stretch mode was identified as its origin, serving as energy entry channel excited by inelastic tunneling electrons. Temperature dependent measurements and theoretical calculations yielded the potential barrier for the rotation.Rastertunnelmikroskopie (RTM) unter UHV Bedingungen und bei tiefen Temperaturen ist die experimentelle Methode der Wahl zur Untersuchung von Einzelmolekülen auf Oberflächen. Darüber hinaus ist inelastische RTM in der Lage, die Zielstrukturen zu manipulieren und chemische Reaktionen auszulösen oder die Mechanik der einzelnen Moleküle präzise zu kontrollieren. Diese Dissertation behandelt inelastische RTM-Experimente an drei verschiedenen Molekülen als Werkzeug zur elektronischen Manipulation einzelner Moleküle. Der erste Teil der Arbeit behandelt die Oberflächensynthese von Dodecacen, des längsten bisher erzeugten Acens. Als kleinste Graphen-Nanobänder mit Zickzack-Rand und Modell für eindimensionale elektronische Systeme spielen Acene sowohl in Theorie als auch Experimentalphysik eine wichtige Rolle. Aufgrund der hohen Reaktivität und geringen Löslichkeit langer Acene wurden Vorläufermoleküle sowohl durch inelastisches Tunneln als auch durch Heizen des Substrates schrittweise deoxygeniert. Die Molekülstruktur wurde durch hochaufgelöste RTM mittels einer CO-funktionalisierten Spitze nachgewiesen. Zusätzlich konnten die elektronischen Zustände des Moleküls im Energiespektrum identifiziert und ihre räumliche Verteilung in dI/dV-Karten festgehalten werden. Die Vergrößerung der Bandlücke im Vergleich zu kürzeren Acenen konnte hierbei durch zunehmenden Einfluss multiradikaler Zustände auf den Grundzustand des Moleküls und den Beitrag höherer Molekülorbitale zu den virtuellen Tunnelzuständen erklärt werden. Im zweiten Teil dieser Arbeit wird die inelastische RTM dazu genutzt, um die Umwandlung von elektrischer Energie in mechanische mittels Azulen-Derivaten mit großem Dipolmoment zu untersuchen. Bei der Verdampfung bilden diese metallorganische Komplexe aus Goldatomen und sowohl intakten als auch gespaltenen Molekülen. Deren Strukturen wurden mit Hilfe von Berechnungen identifiziert. Experimente mit Spannungspulsen bei unterschiedlichen Tunnelwiderständen enthüllten das elektrische Feld in Kombination mit der Ladungsverteilung der Strukturen als Ursprung der Bewegung. Die metallorganischen Komplexe aus gespaltenen Molekülen konnten zielgerichtet auf der Oberfläche durch einen zufällig gewählten Parcours bewegt werden. Der dritte Teil dieser Arbeit behandelt die Untersuchung von DMBI-P Molekülen zur Verwendung als Rotoren für molekulare Maschinen. Eine Demethylierung während der Verdampfung erzeugt eine offene Bindung, die das Molekül stabil auf der Oberfläche verankert. Dies wurde für eine schrittweise Rotation genutzt, deren Richtung durch das Vorzeichen der Spannung und die Chiralität auf der Oberfläche kontrolliert werden konnte. Eine C-H Streckschwingung dient hierbei als Eintrittskanal der durch inelastische Elektronen bereitgestellten Energie. Temperaturabhängige Messungen und theoretische Berechnungen lieferten die Potentialbarriere für die Rotation