Ladungs- und Massentransport in lithiumbasierten Batterien: Korrelierte Ionenbewegung und Elektronentransportmechanismen

In der vorliegenden Arbeit wurde der Ladungs- bzw. Massentransport in zwei unterschiedlichen Batteriesystemen untersucht. Der Fokus lag dabei auf der Bewegung von Ionen in konzentrierten Flüssigelektrolyten einer Lithiumionen-Batterie und von Elektronen in der Festphase des Entladeprodukts Li2O2 einer Lithium-Sauerstoff-Batterie. Im Falle der Lithiumionen-Batterie wurden die Auswirkungen von Ionen-Korrelationen auf die Bewegungsrichtungen der Ionen und die entsprechenden Transportgrößen quantifiziert und diskutiert. Für die Lithium-Sauerstoff-Batterie lag das Hauptaugenmerk auf der genauen Identifizierung der Transportlimitierung der Elektronen bei der Sauerstoffreduktion während der Li2O2-Dünnschichtbildung. Der erste Teil dieser Dissertation befasst sich mit den vorherrschenden Ionen-Korrelationen der Kationen und Anionen in Lithiumsalz/Glyme-Mischungen in unterschiedlichen Verhältnissen und mit unterschiedlichen Anionen als Elektrolyt für Lithiumionen-Batterien. Das Verständnis dieser Korrelationen ist essentiell, um den Ladungstransport in Form von Ionenbewegungen innerhalb der Batterie genauer beschreiben und optimieren zu können. Durch die erstmalige Kombination der drei eigenständigen Methoden der Tieffrequenz-Impedanzspektroskopie (VLF-IS), gepulsten Feldgradienten-Kernspinresonanz (PFG-NMR) und elektrophoretischen Kernspinresonanz (eNMR) war es möglich, die jeweils zugehörige Lithiumionen-Überführungszahl bzw. -Transportzahl zu bestimmen, über welche wiederum die einzelnen ONSAGER-Leitfähigkeitskoeffizienten und deren Aufspaltung in ihre self- und distinct-parts mittels rein experimenteller Daten quantifiziert werden konnten. Auf diese Weise konnte die Abhängigkeit der oben genannten Überführungs- und Transportzahlen von der Verdünnung und vom Massenverhältnis der Anionen zu den Kationen diskutiert werden. In diesem Rahmen wurde mit Hilfe der linearen Antworttheorie eine Herleitung vorgestellt, die den Zusammenhang zwischen den verschiedenen Korrelationen sowie Transportgrößen und Massenschwerpunkts- und Dipolfluktuationen der Ionen zur weiterführenden Beschreibung des Lithiumionentransportes unter anionenblockierenden Bedingungen innerhalb einer Batteriezelle herstellt. Hierbei ergeben sich je nach betrachteter Größe unterschiedliche Abhängigkeiten. Daher muss in zukünftigen theoretischen Betrachtungen zusätzlich zu Dipolfluktuationen ein besonderes Augenmerk auf entsprechende Massenschwerpunktsfluktuationen gelegt werden. Die im zweiten Teil dieser Dissertation diskutierten Ergebnisse stammen aus dem Feld der Lithium-Sauerstoff-Batterie. Hierbei lag der Fokus auf einer genaueren Identifizierung, ab wann der Elektronentransport durch die Schicht limitierend wird, sodass darauf aufbauend Diskussionen über Transportmechanismen möglich werden. Dabei spielt der Übergang von heterogenem zu homogenem Wachstum dünner Li2O2-Schichten eine entscheidende Rolle, der in dieser Dissertation anhand von Redox-Sonden-Experimenten genauer festgelegt werden konnte. In einer aprotischen Li-O2-Zelle wurden mittels potentiostatischer Entladeexperimente gezielt dünne Li2O2-Schichten in unterschiedlichen Entladestadien (1-15 h) erzeugt. Während des Schichtwachstums wurde die literaturbekannte exponentielle Zunahme des Ladungstransferwiderstandes der Sauerstoffreduktion anhand von impedanzspektroskopischen Untersuchungen verfolgt. Diese exponentielle Zunahme galt in der Literatur bislang als Nachweis für Transportlimitierungen in dichten Schichten, woraufhin verschiedene Transportprozesse durch diese Schichten diskutiert wurden. Zur Verifizierung des dichten Charakters der in dieser Arbeit erzeugten Schichten wurden die bildgebenden Methoden der Elektronenmikroskopie (SEM) und Rasterkraftmikroskopie (AFM) angewandt. Ab einer Entladedauer von 3 h zeigte sich eine homogene und vollständig bedeckte Fläche. Zusätzlich konnten durch AFM-Kratzexperimente die Schichtdicken auf mechanische Weise überprüft werden, die mit den aus der Ladung abgeschätzten Schichtdicken übereinstimmten. Anschließend wurden mit dem Redox-Paar Cobaltocenium/Cobaltocen (Co(Cp)2+/Co(Cp)2) cyclovoltammetrische (CV) und impedanzspektroskopische (EIS) Untersuchungen als Redox-Sonden-Experimente durchgeführt. Für die Proben mit 3-15 h Entladezeit konnte gezeigt werden, dass die Elektronen ab diesem Zeitpunkt des Experiments für beide Reduktionsprozesse den gleichen Transportpfad durch die Schicht nehmen mussten. Durch einen genaueren Vergleich der erhaltenen Werte konnten daraufhin abhängig vom Bedeckungsgrad der Elektrodenfläche drei Transportregime festgelegt werden, die das heterogene und homogene Wachstum voneinander abgrenzen. Daraus ergibt sich, dass der Ladungstransferwiderstand der Sauerstoffreduktion keine Aussage über den dichten Charakter der Schicht zulässt. In der Literatur wurden möglicherweise Transportmechanismen nach dem homogenen Wachstum diskutiert, obwohl der Bereich des heterogenen Wachstums noch nicht verlassen wurde