Transitions de phases et ordre des oxygènes interstitiels dans les oxydes de type K2NiF4 : monocristaux de La2CoO4+δ et La2CuO4 T, T' explorés par diffraction des neutrons et rayonnement synchrotron

This thesis relates about structural studies of crystal oxides with variable oxygen stoichiometry. The synthesis procedure for large single crystal growth is detailed. These materials have a layered atomic structure in which extra-oxygen ions can be intercalated in a topotactic way by different methods, by electrochemistry already at ambient temperature or by thermal treatments under controlled atmosphere composition and pressure. The interstitial oxygen atoms are not statistically distributed within layers but are ordered at long-range, which provokes structural distortions of the crystal lattice. The atomic structure is then modulated by the occupation of interstitial sites and by the displacements of the surrounding atoms. The real structure of the oxygen-rich compounds has been studies by neutron and synchrotron X-ray single crystal diffraction. Reciprocal space plane reconstructions allowed us to measure precisely the positions and intensity of satellite reflections, and applying the maximum entropy method allowed us to visualize the nuclear densities with good precision, both favoring the study of short atomic displacements, and thus yielding better knowledge of the real crystal structure. The phase transition have also been studied with temperature by diffraction and thermogravimetry, showing that the oxygen content varies spontaneously and that the crystal phases of oxygen rich compounds astonishingly remain modulated until high temperature. The oxygen diffusion mechanism in these crystals could involve specific soft-phonon modes implying the rigid tilt of octahedra composing the crystal that amplify the mobility of interstitial oxygen atoms.Cette thèse concerne l'étude structurale d'oxydes cristallins à stœchiométrie en oxygène variable. La méthode de synthèse de gros monocristaux est présentée en détail. Ces matériaux présentent une structure atomique en couche entre lesquelles des ions oxygènes peuvent être intercalés de manière topotactique par différentes méthodes, aussi bien par électrochimie à l'ambiante que par traitement thermique sous atmosphère et pression contrôlée. L'insertion d'oxygène entre les couches ne se fait pas aléatoirement mais ces atomes excédentaires restent ordonnés à longue distance et provoquent des distorsions du réseau cristallin par effet stérique. La structure atomique devient modulée par l'occupation des sites interstitiels et par les déplacements des atomes environnants. La structure réelle des composés riches en oxygène a été étudiée par diffraction des neutrons et des rayons-X synchrotron. La reconstruction des plans du réseau réciproque a permis de mesurer précisément la position et l'intensité de chaque réflexion satellite. L'application de la méthode de maximum d'entropie a permis la reconstruction des densités nucléaires avec une haute précision, ce qui favorise la visualisation des déplacements atomiques courts, et donne alors une meilleure connaissance de la structure cristalline réelle. Les transitions de phase en température ont également été étudiées par diffraction et par thermogravimétrie, montrant que la quantité d'oxygène intercalés varie spontanément avec la température, et, contre toute attente, que les phases restent modulées jusqu'à des hautes températures. La diffusion des ions oxygènes dans le réseau hôte aux températures modérées pourrait être amplifiée par l'occurrence de phonons spécifiques impliquant le tilt rigide des octaèdres composant le cristal