Rückhaltung von Iod durch die Eisen-Sekundärphasen Grünrost und Magnetit

Das langlebige Spaltprodukt 129I spielt eine essentielle Rolle in der Sicherheitsanalyse für tiefengeologische Endlager radioaktiver Abfälle.1 Erwartungsgemäß liegt das Iod hierbei als anionische Spezies I- vor und kann somit nur sehr schlecht von geologischen und technischen Barrieren wie z. B. Bentonit zurückgehalten werden. Layered double hydroxides (LDH) hingegen weisen aufgrund ihrer permanent positiven Schichtladung eine hohe Anionenaffinität auf und sind in der Lage, diverse Anionen zu binden. Zu diesen gemischtvalenten, eisenhaltigen LDH gehört unter anderem Grünrost (GR), welcher sich beispielsweise durch den Kontakt von Porenwasser mit Stahlkanistern als Korrosionsprodukt bilden kann. Die Bildung solcher Sekundärphasen stellt daher eine potenziell zusätzliche chemische Barriere für die Rückhaltung von anionischen Spaltprodukten wie z. B. I- dar. Aufgrund der im Porenwasser vorhandenen Chloridionen wird in dieser Arbeit GR-Cl als eine Eisenkorrosionsphase in Betracht gezogen, welches in verschiedenen suboxischen und anoxischen Umgebungen auftreten und eine Rolle in der Rückhaltung von Iodid spielen kann.2 In diesem Sinne tragen die in dieser Studie gewonnenen Erkenntnisse zur Entwicklung von Sicherheitsuntersuchungen für tiefengeologische Endlager bei. Im Rahmen der hier vorliegenden Arbeit wurden verschiedene Wechselwirkungsmechanismen zwischen I- und GR-Cl untersucht. Der erste Teil der Arbeit behandelt die Sorption von I- an bereits vorliegendem GR (Teil I: Sorption). Der zweite Teil behandelt die Aufnahme von I- und Cl- während der Synthese von GR unter der Bildung einer solid solution, einem strukturellen Einbau eines Fremdions in ein Wirtskristallgitter (Teil II: Kopräzipitation). Der dazu verwendete GR wurde entweder durch direkte Fällung mit Fe(II)- und Fe(III)-Salzen (Teil I) oder durch Luftoxidation von Fe(OH)2 in Anwesenheit von den jeweiligen Anionen (Teil II) dargestellt. Hierbei wurden verschiedene Parameter wie die Konzentration von I-, das I:Cl-Verhältnis, der pH-Wert, die Salzkonzentration und die Reaktionszeiten systematisch für die untersuchten Systeme variiert. Die Ergebnisse dieser Studie zeigen eine schnelle Einstellung des Sorptionsgleichgewichts und eine abnehmende Iodidaufnahme der GR-Proben bei steigender Ionenstärke. Die experimentellen Daten legen eine Iodid-Wechselwirkung mit GR-Cl über einen Ionenaustausch nahe. Ab einer Salzkonzentration von 1 M NaCl konnte keine Iodidsorption mehr festgestellt werden. Bei kleineren Salzkonzentrationen betrug die Sorptionskonstante von I- bis zu Rd = 0,19 L/g und nahm mit steigender Iodidkonzentration von 0,8 μmol/L bis 150 mmol/L in der Probenmatrix ab, bis eine Sättigung erreicht wurde. Innerhalb des Stabilitätsfeldes von GR zeigten sich im pH-Bereich von 7,5 bis 8,5 nur geringfügige Variationen der Sorptionskonstanten. Bei den Mischkristallexperimenten wurde das gleiche Masse/Volumen-Verhältnis wie bei den Sorptionsexperimenten eingestellt, der pH-Wert betrug 7,3. Das I:Cl-Verhältnis wurde in den Experimenten variiert. Die Gesamtkonzentration an I- und Cl- blieb in der Summe jedoch immer konstant. Die Analysen mittels XRD weisen durchweg auf die Bildung einer solid solution zwischen den beiden isostrukturellen GR-Endgliedern GR-Cl und GR-I hin. Bei keinem der Mischkristallexperimente konnte eine bevorzugte Aufnahme von I- gegenüber Cl- in die Zwischenschicht festgestellt werden und alle Verbindungen hatten eine vergleichbare Morphologie. Darüber hinaus nahm der Zwischengitterabstand von einer Eisenschicht zur nächsten mit steigender Iodidkonzentration zu. Der beobachtete lineare Anstieg von 7,7 Å in GR-Cl auf 8,3 Å in GR-I ist auf einen zunehmenden Iodidgehalt der Zwischenschicht zurückzuführen, da der Ionenradius von ~ 2,2 Å für I- größer ist als ~ 1,8 Å für Cl-. Informationen auf molekularer Skala über die Struktur der Eisen- und Zwischenschicht in GR wie z. B. Atomabstände oder Oxidationsstufen wurden mittels XAS gewonnen. Fe K-Kanten Messungen zeigten in allen Verbindungen sechsfach koordiniertes Eisen mit einem Fe2+:Fe3+ -Verhältnis von 3. Die Daten zeigten keinen Einfluss der Zwischenschichtzusammensetzung auf die Fe-Speziation oder auf den Abstand des Fe zu dessen nächsten O-Atomen. Darüber hinaus zeigte die Messung der I L3-Kante und Cl K-Kante eine wasserähnliche Umgebung für die Iodid- und Chloridanionen. Diese sind durch schwache elektrostatische Wechselwirkungen lose an die oktaedrische Eisenschicht gebunden. Diese schwache Wechselwirkung mit der Fe-Schicht erscheint als Ursache des schnellen Austauschs von Zwischenschichtanionen mit jenen in der Lösung. Um Informationen zum Verhalten von I- unter realitätsnäheren Bedingungen zu erhalten, wurden die Untersuchungen im Verlauf der Datenerhebung zudem erweitert. Grundwässer enthalten üblicherweise zusätzliche Anionen wie z. B. Sulfat, das die Rückhaltung von I- durch GR-Cl beeinflussen kann. Ein solches gelöstes Anion kann ein in GR gebundenes I- substituieren, wodurch I- remobilisiert wird. In den durchgeführten Experimenten verringerte sich die Sorptionsmenge von I- an GR-Cl durch die Zugabe größerer Mengen an SO42-. Ursache dieser Verringerung ist der bevorzugte Einbau von SO42- in der GR-Zwischenschicht im Vergleich zu I- oder Cl-. Die Experimente zeigten außerdem keine Sorption von I- an GR-SO4. Es wurde ein vereinfachtes Modell zur Bildung von festen Lösungen im ternären System GR-Cl-SO4 erstellt, das die Abschätzung der Verteilung der Anionen unter gegebenen Bedingung im Grünrost erlaubt. Die Bildung von Grünrost als Stahlkorrosionsprodukt wurde in Literaturstudien nachgewiesen,3–7 aber diese Verbindung könnte sich auch - beispielsweise durch Oxidation oder in einem alkalischen Milieu - in das thermodynamisch stabilere Magnetit umwandeln. Um den Verbleib des am GR gebundenen I- nach einer möglichen Umwandlung zu Magnetit zu klären, wurden auch hier entsprechende Experimente durchgeführt, um Aufschluss über eine mögliche Remobilisierung des I- zu erhalten: Ein Teil der iodidhaltigen GR-Proben aus den Sorptionsexperimenten wurden nach ihrer Analyse durch die Erhöhung des pH in Magnetit umgewandelt. Über die Quantifizierung des I- in der Probenlösung konnte nach der GR-Transformation eine vollständige Freisetzung des zuvor an GR gebundenen I- nachgewiesen werden. Eine Sorption von I- an Magnetit konnte unter relevanten pH-Bedingungen (> 7) ebenfalls nicht nachgewiesen werden. Zusammenfassend stellt die Bildung von GR als Stahlkorrosionsprodukt in einem tiefengeologischen Endlager für radioaktive Abfälle somit nur unter bestimmten Randbedingungen eine mögliche Retentionsbarriere für die Migration von aus der Abfallmatrix mobilisierten anionischen Spezies wie 129I- in das Fernfeld dar. Das Ausmaß einer solchen Rückhaltung hängt dabei unter anderem von Art und Konzentration der vorliegenden Anionen, dem pH und dem Redoxpotential des Porenwassers sowie ganz entscheidend von der GR Verfügbarkeit ab