Micro/nanostructured thin films : synthesis by ALD of composites associating TiO2 inverse opals and gold nanoparticles for photocatalysis applications

L’objectif de cette thèse a été d’améliorer les propriétés photocatalytiques de films minces de dioxyde de titane (TiO2), semi-conducteur largement utilisé pour des applications de photocatalyse, notamment pour le traitement d'eaux polluées. Pour cela, deux approches complémentaires ont été étudiées : l’augmentation de la surface disponible pour les réactions photocalatytiques et le couplage entre TiO2 et des nanoparticules d’or. Pour la première approche, des films de TiO2 avec différentes structures morphologiques ont été élaborées par Atomic Layer Deposition (ALD) : films plats, denses ou poreux, et films en opales inverses.Afin d’évaluer l’activité photocatalytique des différents films, la dégradation du bleu de méthylène en solution aqueuse a été étudiée sous irradiation UV du photocatalyseur. Les résultats ont montré que la dégradation est maximale en présence de films opales inverses. Les films poreux mènent à une dégradation plus rapide par rapport aux films denses. Cela montre que plus la surface de TiO2 est importante, meilleure sera l’activité photocatalytique du matériau. Dans le cas des films plats, deux régimes cinétiques sont observés et sont expliqués par un encombrement des sites actifs par les produits de réaction, ce qui limite la vitesse de réaction après quelques heures de dégradation. Dans le cas des films opales inverses, un seul régime cinétique est observé. La surface disponible pour les réactions est suffisamment importante pour que l’encombrement des sites actifs ne joue pas un rôle majeur dans la cinétique globale de la réaction.Pour la deuxième approche, nous avons cherché à améliorer l’activité photocatalytique par la réalisation de films composites en associant TiO2 et des nanoparticules d’or. Un protocole permettant le dépôt de nanoparticules d'or dans le dispositif ALD entre deux étapes de dépôt de TiO2 a été mis au point. Des films composite plats et denses, ainsi que des opales inverses ont été synthétisés. L’étude de la dégradation de bleu de méthylène utilisant ces films comme photocatalyseurs sous exposition UV a montré une vitesse de réaction 50 % plus élevée pour les films opales inverses TiO2/Au par rapport aux opales inverses de TiO2 pur. Sous exposition UV, le transfert d’électrons promus à la bande de conduction de TiO2 vers les nanoparticules d’or permet de limiter la recombinaison de charges dans TiO2 qui nuit au processus photocatalytique. Des tests photocatalytiques sous irradiation dans le visible ont montré une cinétique de dégradation beaucoup plus rapide grâce aux mécanismes mettant en jeu la résonance plasmonique des nanoparticules d’or.En conclusion, les résultats de cette étude valident la démarche d'amélioration des propriétés photocatalytiques des films de TiO2 par l'incorporation de nanoparticules d'or dans des films opales inverses de TiO2.The aim of this work was to improve the photocatalytic properties of titanium dioxide (TiO2) thin films, a semiconductor that is widely used for photocatalysis applications, particularly for the treatment of polluted water. For this purpose, two complementary approaches were studied: increasing the surface area available for photocalatytic reactions and coupling between TiO2 and gold nanoparticles.. For the first approach, TiO2 thin films with different morphological structures were fabricated by Atomic Layer Deposition: dense and porous flat films, and inverse opals films.In order to evaluate photocatalytic activity of the different films, the degradation of methylene blue in aqueous solution was studied under UV irradiation of the photocatalysts. The maximum of degradation was reached using inverse opals films. Porous flat films led to a faster degradation than dense flat films. These results showed that the larger the surface of the photocatalyst is, the higher the photocatalytic activity is obtained. In the case of the plane films, two kinetic regimes were observed. This was explained by a hindrance of the active sites by the reaction products which limits le reaction rate after a few hours of degradation. In the case of inverse opal films, only one kinetic regime was observed. The surface area available for the reactions is sufficiently large that the congestion of the active sites does not play a major role in the overall kinetics of the reaction.For the second approach, we sought to improve the photocatalytic activity with the synthesis of composite films coupling TiO2 with gold nanoparticles. A protocol allowing the deposition of gold nanoparticles between two TiO2 deposition steps using the ALD device has been developed. Flat and dense composite films, as well as inverse opals films were synthesized. The study of the degradation of methylene blue using these films as photocatalysts under UV exposure showed a 50% higher reaction rate for TiO2/Au inverse opal films compared to pure TiO2 inverse opals. Under UV exposure, the transfer of electrons promoted at the conduction band of TiO2 towards the gold nanoparticles limits the recombination of charges in TiO2 which is detrimental to the photocatalytic process. Photocatalytic tests under visible irradiation have shown a much faster degradation kinetics thanks to the mechanisms involving the plasmon resonance of gold nanoparticles.In conclusion, the results of this thesis validate the approach of improving the photocatalytic properties of TiO2 films by incorporating gold nanoparticles in inverse opal TiO2 films