Modélisation moléculaire de la genèse de la phase active d’un catalyseur supporté

La genèse des catalyseurs industriels de type MoS2 (disulfure de molybdène) implique une étape d’activation cruciale durant laquelle la sulfo-réduction d’un précurseur oxide de Mo se produit sur le support γ-alumine. Les mécanismes complexes et les multiples intermédiaires (trisulfures et oxysulfures) demeurent encore mal compris à l’échelle moléculaire. Grâce à la simulation quantique dans le formalisme de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT), cette thèse étudie les mécanismes-clés et les intermédiaires impliqués dans la sulfo-réduction d’oligomères d’oxides de Mo supportés sur γ-alumines. Dans la première partie, nous déterminons les mécanismes de sulfuration et les profils d’énergie libre du processus de transformation de trimères Mo3O9 (cycliques ou chaines) supportés sur la surface (100) d’alumine-γ en trimères Mo3S9. Le calcul des énergies libres d’activation pour divers échanges O/S en présence d’H2S, permet d’évaluer la réactivité des différents sites O des intermédiaires Mo3OxSy. Les caractéristiques structurales et spectroscopiques de ces intermédiaires Mo3OxSy sont comparées aux données expérimentales disponibles. Nous quantifions également les voies réactionnelles de réduction des oligomères oxysulfures Mo3O3S6 et trisulfures Mo3S9 en disulfures Mo3S6 en présence d’H2. Les effets de la nucléarité des oligomères et de leur reconstruction sont analysées. Les voies de sulfo-réduction les plus probables sont discutées. La seconde partie de la thèse se focalise plus particulièrement sur les intermédiaires MoS3 impliqués dans le processus d’activation. Nous simulons les propriétés énergétiques, structurales et spectroscopiques des polymorphes of 0D-, 1D- et 2D-MoS3 (constitués de maillons type chaine ou triangle) et revisitons l’interprétation de leur spectre infrarouge. L’évolution de l’énergie de croissance permet de comparer la stabilité des divers polymorphes en fonction de la taille. Une comparaison fructueuse de spectres infrarouges calculés avec l’expérience suggère la coexistence de divers polymorphes en fonction de leur taille. Les dynamiques moléculaires révèlent que de petits oligomères triangulaires peuvent évoluer vers des feuillets MoS3 semblables à des embryons de la phase 2D 1T’-MoS2. Nous proposons des chemins de transformation au sein de ces polymorphes. Finalement, nous discutons le possible rôle du support sur la stabilisation des conformères de type chaine ou triangle. Cette thèse fournit une compréhension à l’échelle atomique de l’activation des sulfides Mo, cruciale pour l’optimisation des propriétés du catalyseur final.The genesis of industrially used MoS2 based catalysts involves a crucial activation step where the sulfo-reduction of a Mo-oxide precursor occurs on the γ-alumina support. However, the complex mechanisms and various trisulfides or oxysulfides intermediates are still poorly rationalized at the molecular scale. This thesis investigates key mechanisms and intermediates involved in the transformation of γ-alumina supported Mo-oxide oligomers into Mo-sulfided ones by means of state-of-the-art density functional theory (DFT) simulation.In the first part, we determine the sulfidation mechanisms and free energy profiles of the transformation of (100) γ-alumina supported Mo3O9 oligomers (cyclic and chain conformers) into Mo3S9. We unveil the activation energies for various O/S exchanges under H2S as a function of O sites of Mo3OxSy intermediates. The structural and spectroscopic features of these intermediates are compared to available experimental data. We quantify the reduction paths of Mo3O3S6 oxysulfides and Mo3S9 trisulfides oligomers into Mo3S6 disulfides under H2. We analyze the effects of the cluster’s nuclearity as well as reconstruction. In the second part, we focus on the non-supported MoS3 intermediate involved in the activation process. We simulate the energetic, structural, and spectroscopic features of 0D-, 1D- and 2D-MoS3 polymorphs and revisit the interpretation of their IR spectrum. The growth energy evolution and the computed IR spectra suggest the coexistence of various polymorphs (chain or triangular) as a function of their size. Molecular dynamics reveals how small triangular oligomers reconstruct into MoS3 patches resembling embryos of the 2D 1T’-MoS2 phase. We propose plausible transformation paths from one polymorph to another. We finally discuss the possible role of the support on the stabilization of chain and triangular conformers. This thesis provides an atomic-scale understanding of the Mo sulfides activation crucial for optimizing the resulting catalytic properties