Synthesis and characterizations of thermostable resins for carbon composite materials

Dans l’industrie aérospatiale, les matériaux composites à base d’un renfort apporté par des fibres (comme de carbone) et d’une matrice polymère sont des matériaux de choix. En effet, ils présentent des propriétés thermo-mécaniques très importantes tout en ayant un excellent rapport densité sur rigidité. Les systèmes de protections thermiques sont très couramment réalisés à partir d’un matériau composite contenant une matrice polymère précurseur d’un résidu carboné. Pour ces applications, les résines phénol-formaldéhyde sont très largement utilisées car elles présentent un rendement carbone proche de 60 %, une très bonne stabilité dimensionnelle et l’avantage d’être économiques. Cependant, la problématique de ces résines est qu’elles contiennent du formaldéhyde libre et du phénol libre. Or depuis 2004, le formaldéhyde est reconnu cancérigène et sera interdit d’ici 2026 par la réglementation REACh. Le phénol est quant à lui toxique et cancérigène suspecté. L’objectif de ces travaux a donc été de mettre au point des résines contenant moins de 0,1 % massique de formaldéhyde et de phénol. Pour cela trois approches ont été explorées. Des résines phénoliques conformes à la réglementation REACh (vis-à-vis du formaldéhyde) ont été synthétisées grâce à un ajout d’amines innovantes, tout en conservant les propriétés thermomécaniques. Par ailleurs, des résines avec une chimie « phénolique » mais n’utilisant ni formaldéhyde ni phénol ont été obtenues. Et finalement, pour augmenter les propriétés de dégradations des matériaux, des résines phénoliques avec des motifs phtalonitrile ont été développées.In aerospace industry, composite materials with a fiber reinforcement and polymer matrix are interesting materials. Indeed, they can display very important mechanical and thermal properties with a very good density/stiffness ratio. Usually, thermal protections systems are made from a composite material containing a char precursor polymer matrix. For these applications phenolic (phenol-formaldehyde) resins are widely used with a char yield close to 60 %, an excellent dimensional stability and low cost. However the key issue is the free formaldehyde and free phenol contents of resins. Since 2004, formaldehyde is recognized as a carcinogenic agent and could be banned in 2026 by the REACh regulation. Phenol is toxic and suspected as carcinogenic. Consequently, in the near future, phenolic will need to be substituted. The aim of these works was to develop resins containing less than 0.1 % of free formaldehyde and free phenol. For this purpose three approaches were investigated. REACh compliant phenolic resins (particularly toward formaldehyde) were synthetized thanks to the addition of innovative amines while preserving thermomechanical properties. Moreover resins with “phenolic” chemistry using neither formaldehyde nor phenol were also obtained. Finally, phenolic resins with phthalonitrile moieties were developed to increase degradation properties of material