Structure-properties correlation in hybrid perovskite for photovoltaics

Les conséquences de l’intense activité humaine des trois derniers siècles se font aujourd’hui ressentir et le dérèglement climatique est indéniable. Développer l’exploitation des sources d’énergies à faible empreinte carbone est une condition sine qua non pour limiter notre impact sur l’environnement. Dans ce contexte, convertir l’énergie solaire en électricité est une solution de choix pour atteindre cet objectif. Les panneaux solaires en silicium représentent la technologie dominante sur le marché, mais des technologies alternatives et complémentaires sont développées en laboratoire depuis plusieurs dizaines d’années. La dernière en date a grandement attisé l’intérêt de la communauté scientifique : les cellules solaires à base de pérovskites hybrides et halogénées.Le nom pérovskite désigne une famille structurale qui constitue l’une des catégories de matériaux les plus importantes de la matière condensée. Ces matériaux pérovskites possèdent une grande variété de propriétés, qui peuvent être adaptées en modifiant leur composition chimique. Lorsqu’un cation organique est inséré au centre d’une cage inorganique plomb-halogène, un matériau pérovskite semi-conducteur présentant des propriétés optoélectroniques impressionnantes est obtenu. Le premier matériau de ce type employé comme couche active de cellule solaire a été MAPbI3 (MA = CH3NH3). Durant les dix dernières années, l’efficacité des dispositifs à base de ces matériaux pérovskite a fortement augmenté, passant des 10 % initiaux en 2012 à 25.5 % aujourd’hui, concurrençant ainsi de près les efficacités des cellules solaires à base de silicium. Cependant, la compréhension des propriétés intrinsèques de ces matériaux reste limitée.C’est dans le but d’approfondir nos connaissances sur les propriétés structurales de ces composés que ces travaux ont été menés. Nous avons ainsi étudié différents systèmes, en employant principalement sur des mesures de diffraction des rayons X. La première partie de ce travail a été consacrée à l'étude structurale des couches minces de MAPbI3. Au moyen d'expériences in situ, nous avons identifié les différentes étapes du mécanisme de cristallisation par échange ionique qui se produit en présence de chlore dans les précurseurs, dans certaines conditions spécifiques. Ces résultats ont permis d’expliquer les performances de cellules solaires réalisées à partir de couches minces MAPbI3 similaires. Nous nous sommes ensuite focalisés sur la microstructure des couches minces MAPbI3 et plus particulièrement sur la variabilité surprenante observée de la texture des couches MAPbI3. Nous montrons que ce comportement est lié à la nature ferroélastique de la transition de phase structurale cubique-tétragonale MAPbI3 qui survient vers 60°C, en mettant en évidence l’influence de la déformation subie par le matériau à haute température sur la microstructure des couches à température ambiante.La seconde partie de cette thèse porte sur l’étude de solutions solides de pérovskite hybrides halogénées. De plus hautes efficacités et une meilleure stabilité des dispositifs ont été atteintes lorsque des solutions solides multi-cations et multi-halogènes sont utilisées. Cependant, l’effet de chaque substitution sur la structure pérovskite est encore mal compris, la plupart des études portant sur des composés où plusieurs ions sont substitués simultanément. Notre but a donc été de substituer un ion à la fois, générant ainsi trois familles à étudier : FA1-xMAxPbI3 (FA = CH(NH2)2), MAPb(I1-xBrx)3 et FAPb(I1-xBrx)3. La structure de ces composés a été systématiquement étudiée à température ambiante ainsi qu’en fonction de la température pour établir le diagramme de phase de ces matériaux. Pour finir, le comportement structural du composé multi-cations organiques et multi-halogènes (FAPbI3)0.85(MAPbBr3)0.15 qui présente une composition chimique optimisée pour l’application en cellules solaires, est discuté à la lumière des résultats obtenus avec les composés quaternaires.The intense human activity during the last three centuries is now showing its consequences, and climate change is now an undisputable truth. Developing efficient technologies to allow the broad use of low-carbon energy sources is vital to limit our impact on the environment and working on restoring the balance. Photovoltaics constitute one promising path to achieve this goal, as the sun constitutes a very powerful and sustainable source of energy. Silicon-based modules are predominant in the market, but alternative and complementary technologies are developed in research laboratories. During the last decade, a new technology appeared, generating tremendous interest in the scientific community: the hybrid halide perovskite solar cell.Perovskite designates a structural family, which constitutes one of the most important classes of materials in solid-state sciences, due to their very versatile properties, which can be tuned through chemical engineering. The introduction of an organic cation inside an inorganic lead-halide cage gave rise to semi-conducting perovskite materials with impressive optoelectronic properties. The first material of this family to be used in photovoltaic devices was MAPbI3 (MA = CH3NH3). Research solar cells using such hybrid perovskite materials as light absorber have seen a steep rise of their efficiency. In only ten years, they reached more than 25 % conversion effiency, challengin silicon-based devices. However, the in-depth understanding of the fundamental properties of these compounds and their origin is still lacking far behind the more empirical technological advances.It is with the aim of enhancing our understanding of the structural features of these compounds that this PhD project was constructed. Mainly using X-Ray diffraction techniques, we investigated different systems. The first part of this work is dedicated to the structural investigation of MAPbI3 thin layers. By means of in-situ experiments, we identified the different steps of the crystallization mechanism through ion exchange which occur in the presence of chlorine in the precursors, under specific conditions. These results allowed to rationalize observed performances in solar cells based on similar MAPbI3 thin films. We then focused on the MAPbI3 thin films microstructure and more particularly on the peculiarity and variability of the observed texture. This behavior is shown to be related to the ferroelastic nature of the MAPbI3 cubic-tetragonal structural phase transition..The second part of this work is dedicated to the study of the impact of ion mixing on the perovskite structure. High efficiencies and long-term stability of solar cells have been achieved in recent years by using hybrid halide perovskite materials constituted of different organic cations and different halide anions. However, the effect of each substitution on the structure is not well understood, as most of the work is performed on compounds in which two different ions are substituted simultaneously. We therefore decided to study the structure of compounds where only one ion is substituted at a time, generating three families of solid solutions: FA1-xMAxPbI3 (FA = CH(NH2)2), MAPb(I1-xBrx)3 and FAPb(I1-xBrx)3. The room temperature properties of these compounds as well as their temperature-dependent structural behavior were studied. Finally, we used the structural behavior of the mixed organic cation mixed halide compound (FAPbI3)0.85(MAPbI3)0.15 with a composition optimized for photovoltaic applications is discussed at the light of the results obtained with the quaternary compounds