Investigation of interface phenomena in formamide−water systems by computer simulation methods

Le formamide (FA) et ses mélanges aqueux pourraient avoir joué un rôle clé dans l'évolution des prébiotiques et la théorie de la panspermie. Pour parvenir à un enrichissement efficace du FA, nécessaire à la synthèse des biomolécules, une accumulation de molécules de FA s'est produite. Cela peut s'expliquer par les environnements parfois extrêmes et complexes, y compris les interfaces. L'objectif de cette thèse de doctorat est d'interpréter les phénomènes qui se produisent aux interfaces des systèmes binaires FA-eau en utilisant des méthodes de simulation informatique à l'état ambiant et froid. Pour atteindre cet objectif, les changements thermodynamiques qui se produisent lors du mélange de cinq modèles de FA et de trois modèles d'eau, y compris la miscibilité de ces combinaisons de modèles elle-même, sont étudiés en effectuant des simulations informatiques de Monte Carlo en utilisant un cycle thermodynamique choisi de manière appropriée et la méthode d'intégration thermodynamique. L'énergie libre de Helmholtz, l'énergie et l'entropie du mélange de ces combinaisons de modèles dans toute la gamme de composition ont été calculées. En ce qui concerne la miscibilité et l'énergie de mélange de ces combinaisons de modèles, la combinaison des modèles CHARMM formamide et SPC/E eau a été choisie pour les simulations ultérieures des systèmes FA-eau. Des simulations de dynamique moléculaire de l'interface liquide-vapeur de mélanges formamide-eau de différentes compositions, ont été réalisées dans l'ensemble canonique (N, V, T) à 300 K. La couche des molécules de surface a été identifiée et analysée en détail en termes d'identification intrinsèque des molécules véritablement interfaciales (ITIM). Les résultats obtenus révèlent que les molécules de surface forment dans tous les cas un réseau de liaison hydrogène latéral percolant. Cependant, les molécules se mélangent entre elles, même à l'échelle moléculaire. Ni une forte adsorption, ni une auto-association latérale de l'un des composants de la couche de surface n'ont été observées, bien que le FA présente une légère capacité d'accumulation dans la couche de surface. Les préférences d'orientation des molécules de surface sont également régies par l'exigence de maximiser leurs liaisons hydrogène. La principale préférence des deux molécules est l'alignement parallèle avec le plan macroscopique de la surface du liquide. La dynamique des molécules de surface est également dominée par la liaison hydrogène. En outre, l'adsorption du FA est étudiée à la fois à la surface de la glace cristalline (Ih) à 200 K et à la surface de la glace amorphe de faible densité (LDA) dans la gamme de température de 50-200 K par simulation de Monte Carlo canonique (GCMC). Ces systèmes sont caractéristiques de la haute troposphère et du milieu interstellaire (ISM), respectivement. Les résultats révèlent que l'adsorption du FA à la surface de la glace dans ces conditions est un processus très fortement privilégié, qui doit être pris en compte lors de l'étude de la réactivité chimique dans ces environnements. Il s'avère que l'adsorption conduit à la formation d'une couche d'adsorption multimoléculaire, dont l'apparition précède quelque peu la saturation de la première couche moléculaire. L'adsorption est légèrement plus forte sur la glace LDA que sur la glace Ih dans des conditions thermodynamiques identiques, en raison de la plus grande surface exposée à l'adsorption. Les molécules de FA de la première couche sont très fortement liées à la surface de la glace, formant typiquement quatre liaisons hydrogène entre elles et avec les molécules d'eau de surface. Les résultats de cette thèse soutiennent le rôle du FA dans l'évolution prébiotique et la théorie de la panspermie en suggérant la surface des grains de glace dans l'atmosphère terrestre et dans le milieu interstellaire comme un lieu possible d'enrichissement en FA. En outre, ils soulignent l'importance des liaisons hydrogène dans la formation de la vie.Formamide and its aqueous mixtures might have played a key role in the prebiotic evolution and the panspermia theory. To reach an effective formamide enrichment which is necessary for the biomolecule synthesis, accumulation of formamide molecules has occurred. This can be explained with the sometimes extreme and complex environments including interfaces. The aim of this doctoral dissertation is to interpret the phenomena occurring at interfaces of formamide -water binary systems using computer simulation methods at ambient and cold condition. To achieve this purpose, the thermodynamic changes that occur upon mixing five models of formamide and three models of water, including the miscibility of these model combinations itself, is studied by performing Monte Carlo computer simulations using an appropriately chosen thermodynamic cycle and the method of thermodynamic integration. The Helmholtz free energy, energy, and entropy of mixing of these model combinations in the entire composition range have been calculated. Concerning both the miscibility and the energy of mixing of these model combinations, the combination of the CHARMM formamide and SPC/E water models have been selected for the further simulations of formamide −water systems.Molecular dynamics simulations of the liquid−vapor interface of formamide −water mixtures of different compositions, have been performed in the canonical (N, V, T) ensemble at 300 K. The layer of the surface molecules has been identified and analyzed in detail in terms of the intrinsic identification of the truly interfacial molecules (ITIM) method. The obtained results reveal the surface molecules form a percolating lateral hydrogen-bonding network in every case. However, the molecules mix with each other even on the molecular scale. Neither strong adsorption, nor lateral self-association of any of the components in the surface layer has been observed, although formamide exhibits a slight ability of being accumulated in the surface layer. The orientational preferences of the surface molecules are also governed by the requirement of maximizing their hydrogen bonds. The main preference of both molecules is found to be the parallel alignment with the macroscopic plane of the liquid surface. The dynamics of the surface molecules is also dominated by the hydrogen bonding.Furthermore, the adsorption of formamide is studied both at the surface of crystalline (Ih) ice at 200 K and at the surface of low density amorphous (LDA) ice in the temperature range of 50−200 K by grand canonical Monte Carlo (GCMC) simulation. These systems are characteristic of the upper troposphere and of the interstellar medium (ISM), respectively. The results reveal that the adsorption of formamide at the ice surface under these conditions is a very strongly preferred process, which has to be taken into account when studying the chemical reactivity in these environments. The adsorption is found to lead to the formation of multimolecular adsorption layer, the occurrence of which somewhat precedes the saturation of the first molecular layer. Adsorption is found to be slightly stronger on LDA than Ih ice under identical thermodynamic conditions, due to the larger surface area exposed to the adsorption. The first layer formamide molecules are very strongly bound to the ice surface, forming typically four hydrogen bonds with each other and the surface water molecules.The results of this thesis support the role of formamide in the prebiotic evolution and the panspermia theory by suggesting the surface of ice grains in the Earth’s atmosphere and in the interstellar medium as a possible location of formamide enrichment. Furthermore, they emphasize the importance of hydrogen bonds in the formation of life