Palladium, a tool for lignin depolymerisation in oxidizing conditions ? : towards a transposition from batch reactor to continuous flow reactor

Parmi les composants de la biomasse lignocellulosique se trouvent les lignines, premières sources renouvelables de composés aromatiques, également obtenues comme sous-produit à hauteur de 100 millions de tonnes par an, dans les industries papetières. Seuls 2 à 3 % sont valorisés pour de la chimie, le reste étant utilisé comme source énergétique. Pourtant, la richesse des groupes fonctionnels présents dans la lignine en fait un précurseur possible pour une grande variété de produits dont des composés aromatiques. L’objectif de cette thèse était de dépolymériser la lignine en milieu oxydant avec des nanocatalyseurs de palladium, pour produire des composés aromatiques oxygénés (vanilline, acétovanillone…). Ce travail s’inscrit dans le projet ANR NANOTRAP dont l’objectif final est de dépolymériser la lignine en flux en utilisant des nanocatalyseurs de palladium eux même synthétisés en flux, le tout couplé à une séparation magnétique des catalyseurs. Pour mener à bien ces objectifs, des nanocatalyseurs de Pd, supportés sur TiO2 ou en suspension aqueuse, ont été synthétisés et caractérisés. Ils ont été mis en oeuvre lors de réactions d’oxydation de composés modèles (sous O2, à 80 °C, avec NaHCO3). Les Pd NPs en suspension ont donné de très bons résultats, permettant d’accéder à plus de 90 % de rendement en 1 h lors de l’oxydation de l’alcool vanillique en vanilline. Ces catalyseurs ont ensuite été utilisés pour l’oxydation de la lignine en réacteur fermé (sous air, à 150 °C, avec NaOH), donnant lieu à une conversion importante de la lignine sans permettre d’augmenter significativement les rendements en produits aromatiques. Ainsi, le développement d’un procédé à flux continu a été réalisé, dans le but de diminuer les temps de réaction et d’augmenter ces rendementsLignins are among the components of lignocellulosic biomass and correspond to the first renewable source of aromatic compounds, also obtained as by-product at around 100 million tons per year, of the paper industry processes, of which only 2-3 % are recovered for chemistry purposes, the rest being used as energy source. However, the richness of the functional groups present in lignin makes it as a potential precursor for a wide variety of products, especially aromatic compounds. The objective of this work was to depolymerize lignin in oxidizing conditions using palladium nanocatalysts in order to produce oxygenated aromatic compounds (vanillin, acetovanillone…). This work is a part of the NANOTRAP ANR project whose final objective is to depolymerize lignin in flux using palladium nanocatalysts themselves synthesized in flux, all coupled with a magnetic separation of the catalysts. To achieve these objectives, Pd nanocatalysts, TiO2 supported or in aqueous suspension, were synthesized and characterized. They were implemented during oxidation reactions of model compounds (under O2, at 80 °C, with NaHCO3). Pd NPs in suspension gave very good results, giving more than 90 % yield in 1 h during the oxidation of vanillic alcohol into vanillin. These catalysts were then used for the oxidation of lignin in a closed reactor (under air, at 150 °C, with NaOH), resulting in a significant conversion of lignin without allowing a significant increase in the yield of aromatic products. Thus, the development of a continuous flow process has been carried out, with the aim of decreasing the reaction times and increasing these yield