Photocatalytic production of chemicals and hydrogen from biomass

La conversion industrielle durable de la biomasse en tant que matière première renouvelable et abondante devient de plus en plus attrayante pour la synthèse de produits à haute valeur ajoutée pouvant être utilisés dans les secteurs de l’énergie, de l’alimentation, des polymères, de la cosmétique et de la pharmacologie, ainsi que dans la production de produits chimiques fins. Dans le but de traiter plusieurs approches de la chimie durable, nous avons utilisé le 5-hydroxyméthyl-2-furfural (HMF) issu de la biomasse dans un processus de photo-oxydation aérobie. Les produits d'oxydation partielle de cette réaction, en particulier le 2,5-diformylfurane (DFF) et l'acide 2,5-furane-dicarboxylique (AFDC), présentent un grand intérêt pour l'industrie des polymères. Le glycérol en tant que sous-produit majeur de la production de biodiesel a également été soumis à un photo-reformage anaérobie afin d'obtenir de l'hydrogène gazeux et d’autres produits liquides. Ces réactions photo-catalytiques hétérogènes ont été réalisées sous irradiation du soleil dans des conditions douces telles que la pression atmosphérique, la température ambiante et l'eau en tant que solvant bénin. Le dioxyde de titane a été utilisé comme catalyseur photo-actif. Bien que le TiO2 soit le matériau le plus actif, non toxique et peu coûteux, sa large bande interdite ne permet d’utiliser que des irradiations UV qui ne représentent que 5% du spectre solaire. Ainsi, l’introduction de nanoparticules de métaux nobles permet de résoudre le problème de l’absorption de la lumière visible ainsi que de réduire la recombinaison électron-trou dans le semi-conducteur. Le dioxyde de titane a été synthétisé sous forme de nanopoudres en utilisant un système de microémulsion. Des nanoparticules de métaux nobles tels que Au, Ag, Pt, des alliages comme Au-Cu, Au-Ag, et des nanoparticules d'oxyde métallique NiO ont été déposées sur TiO2, qui a été utilisé en tant que support. Ceci a été réalisé soit par un procédé de dépôt-précipitation soit par l'imprégnation à humidité naissante. Des sels de précurseurs métalliques ou des nanoparticules préformées ont été utilisés dans le dernier cas. Les catalyseurs ainsi obtenus ont été caractérisés par DRX, DRS, physisorption de N2, analyse TEM, SEM et RAMAN. Leur activité catalytique a été comparée à celle de poudres de dioxyde de titane disponibles dans le commerce telles que P25 et DT-51. L’influence du support, de la taille et du type de nanoparticules métalliques et d’oxydes a été évalué pour la transformation photo-catalytique de l’HMF et du glycérol. Dans le cas de HMF, l'influence de l'addition de bases et la teneur en oxygène a également été étudiée sur la sélectivité de la réaction. L'effet de la composition de la phase cristalline et de la morphologie de TiO2 a également été abordé pour la réaction de photo-reformage du glycérol. La surface des nanopoudres de TiO2 synthétisées a été étudiée au moyen d'une approche de chimie organométallique de surface (COMS). En particulier, la surface a été caractérisée par les techniques de titrage chimique et DRIFT. En outre, le concept SOMC a permis de préparer des nanoparticules de Pt bien dispersées sur la surface de TiO2. L'activité photo-catalytique de cet échantillon dans le processus de photo-formage du glycérol a été testée et comparée à celle des autres catalyseurs contenant des nanoparticules de Pt préparées par des techniques classiques. Afin d'éviter l'agglomération et la sédimentation de poudres d'oxyde de titane en suspension dans le milieu aqueux, des couches épaisses de TiO2 synthétisé et commercial ont été déposées sur un substrat conducteur en utilisant une technique de sérigraphie. Les électrodes ainsi obtenues ont été caractérisées par profilométrie, SEM, DRX, méthodes optiques, électriques et photoélectrochimiquesSustainable industrial conversion of biomass as renewable and abundant feedstock is becoming increasingly attractive as to synthesize high-value-added products, which can be utilized in energy sector, food, polymer, cosmetics and pharmacological industries, as well as in production of fine chemicals. In this work, with the aim to tackle several approaches towards sustainable chemistry, we used biomass derived 5-hydroxymethyl-2-furfural (HMF) in aerobic photo-oxidation. Partial oxidation products of this reaction, for instance 2,5-diformylfurane (DFF) and 2,5-furane dicarboxylic acid (FDCA), are of particular interest for the polymer industry. Glycerol as a multi-ton by-product of biodiesel production was also subjected to anaerobic photo-reforming in order to obtain hydrogen gas and liquid-phase products. Solar-assisted reactions were performed by means of heterogeneous photocatalysis, in mild conditions such as atmospheric pressure, room temperature and water as a benign solvent. Titanium dioxide was used as a photo-active catalyst. Despite of the fact that TiO2 is the most active, non-toxic and low-cost material, its wide bandgap allows employing only UV irradiation that covers just 5% of the solar spectrum. Thus, the introduction of noble metal nanoparticles makes it possible to embrace the problem of visible light absorption as well as to reduce electron-hole pair recombination in the semiconductor. Titanium dioxide was synthesized in the form of nano-powder using a microemulsion-mediated system. Au, Ag, Pt noble metal nanoparticles, Au-Ag, Au-Cu alloys and core-shell nanoparticles, and NiO metal oxide nanoparticles were deposited on TiO2 support. This was done ether by deposition-precipitation or incipient wetness impregnation method. Metal precursor salts or pre-formed nanoparticles were employed in the latter method. The prepared catalysts were characterized by XRD, DRS, N2 physisorption, TEM, SEM and RAMAN analysis. Their catalytic activity was compared to that of commercially available titanium dioxide powders such as P25 and DT-51. The influence of the support, the size and type of the deposited metal and metal oxide nanoparticles on the photo-catalytic transformation of HMF and glycerol was evaluated. In the case of HMF, the influence of the base addition and the oxygen content on the reaction selectivity was also studied. The effect of the crystalline phase composition and morphology of TiO2 in the glycerol photo-reforming reaction was assessed as well. The surface of the synthesized TiO2 nano-powders was investigated by means of Surface Organometallic Chemistry (SOMC) approach. In particular, the surface was characterized by chemical titration and DRIFT techniques. Furthermore, the SOMC concept allowed preparing of well-dispersed Pt nanoparticles on the TiO2 surface. The photo-catalytic activity of this sample in the glycerol photo-reforming process was tested and compared to that of other Pt-containing catalysts prepared by conventional technics. In view of avoiding the agglomeration and sedimentation of suspended titania powders in water media, thick films of synthesized and commercial TiO2 were deposited on a conductive substrate using screen-printing technique. The prepared electrodes were characterized by profilometry, SEM, XRD, optical, electrical and photo-electrochemical method