Synthesis and study of switchable molecular cages : allosteric hosts and mechanically interlocked molecules

La synthèse de cages moléculaires commutables intégrant des fonctions permettant de contrôler la taille de leurs cavités représente un défi conceptuel et synthétique. La cage covalente flexible synthétisée C se compose de deux porphyrines de zinc(II) reliées par des anses diméthoxyéthane incluant des ligands triazoles. La coordination réversible d’ions Ag(I) aux triazoles déclenche un changement conformationnel important de la cage qui passe d’une conformation aplatie à une conformation ouverte. Ce changement conformationnel permet le contrôle allostérique de l’encapsulation de molécule π-accepteur (NDI) ou de ligand ditopique (pyrazine). Enfin, un [2]semirotaxane original, constitué de la cage ouverte [Ag4C](BArF)4 comme anneau, a été obtenu quantitativement par enfilage d’un axe moléculaire mono-bouchonné comportant une station pyrazine. La commutabilité de la cage est exploitée pour contrôler l’enfilage de l’axe au travers de l’anneau. C’est un exemple rare d’enfilage contrôlé de façon allostérique.The synthesis of covalent cages incorporating which enable the control of its cavity, is a conceptual as well as a synthetic challenge. The flexible cage C is composed of two zinc(II)-porphyrins linked together by dimethoxyethane bridges which contain triazole ligands. Reversible coordination of Ag(I) ions triggers a significant conformational change of the cage from a closed to an open state. Leading to an allosterically controlled encapsulation of a π-acceptor (NDI) molecule and a ditopic ligand (pyrazine). Ultimately, an innovative [2]semirotaxane constituting of the cage [Ag4C](BArF)4 as the ring has been obtained quantitatively after threading a mono-stoppered molecular axle incorporating a pyrazine station. The switchable behavior of the cage has been used to control the threading process. This example is one of the very few to demonstrate an allosterically-controlled threading phenomenon