Study of underpotential deposition of cadmium and bismuth in the doping of electrodeposited tellurium semiconductor films

A deposição em regime de subtensão (DRS) permite controlar em nível atômico a quantidade de material usado. Apesar de já destacada a possibilidade de seu uso na dopagem de filmes semicondutores, ainda é pouco utilizada com esse objetivo e necessita ser melhor estudada para compreender como isso ocorre. Com base nisso, esse trabalho buscou estudar a dopagem de filmes eletrodepositados de Te (f-Te) com Cd e Bi por DRS avaliando a sua influência na morfologia, cristalinidade e composição do f-Te. A matriz usada nesses estudos teve seus parâmetros de deposição otimizados visando a cristalinidade, aderência e uniformidade. Suas caracterizações indicaram que a alteração do potencial de deposição (Ed) levou à formação de filmes cristalinos com morfologias distintas: nanobastões no Ed = 0,20 V vs ECS (eletrodo de calomelano saturado) e dendritos em 0,40 V. A partir disso, para obtenção otimizada do f-Te sobre substrato de Au escolheu-se o Ed = 0,20 V em HNO3 0,10 mol L-1 + TeO2 1,0 × 103 mol L-1 por 1800 s a 20 oC. Após isso, os estudos microgravimétricos e de porcentagem atômica via XPS da DRS de Cd e Bi sobre esse filme evidenciaram que a DRS de Bi no Ed = 0,03 V deposita mais ad-átomos que a DRS de Cd no Ed = 0,30 V. Nesses Ed acredita-se que haja somente saturação superficial do f-Te com ad-átomos dos metais, sem a ocorrência de difusão significativa desses para o interior do f-Te. Entretanto, para a DRS de Cd no Ed = 0,50 V observa-se deposição expressiva de seus ad-átomos com difusão para o interior do f-Te e formação de CdTe, conforme análise da energia de ligação dos picos nos espectros de XPS. A análise dos espectros da DRS de Bi sobre f-Te confirmou a formação de óxidos de Bi, sem formação de Bi2Te3. O comportamento distinto na deposição desses metais não pareceu estar associado as suas diferenças de raio atômico e massa molar, mas provavelmente à mudança no mecanismo de redução com ocorrência de reações paralelas. Devido a limitações nas técnicas de DRX e micro-Raman para análise da DRS, não se observou alteração na cristalinidade, nem formação de novas fases nos filmes modificados com ambos os metais. Quanto a alteração da morfologia do filme após a DRS dos metais, esta parece estar associada tanto à DRS destes, quanto a reações concorrentes, tais como produção de H2Te(g). Entretanto, ainda se desconhece como esse fenômeno acontece. A partir dos estudos, constata-se, que a dopagem por DRS se limita a alteração superficial do filme, mas depende do Ed, da natureza química do dopante e das propriedades do substrato semicondutor. Por isso, ao estudar a DRS de Cd obtêm-se características de deposição tão distintas alterando apenas o Ed, ainda que no limite da DRS do metal.Underpotential deposition (UPD) allows the amount of material used to be controlled at the atomic level. Although the possibility of its use in doping semiconductor films has already been highlighted, it is still little used for this purpose and needs to be better studied to understand how this occurs. Based on this, this work sought to study the doping of electrodeposited films of Te (f-Te) with Cd and Bi by UPD evaluating the influence of these dopants on the morphology, crystallinity and composition of f-Te. The matrix used in these studies had its deposition parameters optimized for crystallinity, adherence and uniformity. Their characterizations indicated that the change in the deposition potential (Ed) led to the formation of crystalline films with different morphologies: nanorods at Ed = 0.20 V vs SCE (saturated calomel electrode) and dendrites at 0.40 V. From this, to obtain optimized f-Te on Au substrate, Ed = 0.20 V in support electrolyte containing 0.10 mol L-1 HNO3 + 1.0 × 10-3 mol L-1 TeO2 during 1800 s at 20 oC was chosen. After that, microgravimetric and atomic percentage studies via XPS of the UPD of Cd and Bi on this film showed that the UPD of Bi in Ed = 0.03 V deposits more ad-atoms than the UPD of Cd in Ed = 0.30 V. In these Ed it is believed that there is only superficial saturation of f-Te with metal ad- atoms, without the occurrence of significant diffusion of these to the interior of f-Te. However, for the UPD of Cd at Ed = 0.50 V, there is a significant deposition of its ad-atoms with diffusion to the interior of f-Te and formation of CdTe, according to the analysis of the binding energy of the peaks in the XPS spectra. The analysis of the spectra of Bi UPD on f-Te confirmed the formation of Bi oxides, without the formation of Bi2Te3. The distinct behavior in the deposition of these metals did not seem to be associated with their differences in atomic radius and molar mass, but probably with a change in the reduction mechanism with the occurrence of parallel reactions. Due to limitations in the XRD and micro-Raman techniques for UPD analysis, no change in crystallinity or formation of new phases was observed in films modified with both metals. As for the alteration of the film morphology after the UPD of metals, this seems to be associated with both their UPD and concurrent reactions, such as the production of H2Te(g). However, it is still unknown how this phenomenon happens. From the studies, it appears that doping by UPD is limited to the surface alteration of the film, but it depends on Ed, the chemical nature of the dopant and the properties of the semiconductor substrate. For this reason, when studying the Cd UPD, such distinct deposition characteristics are obtained by changing only the Ed, even though within the limit of the UPD of the metal