Synthèse et Caractérisations de catalyseurs à base de Nickel et/ou de Ruthénium pour la valorisation du CO₂ via la méthanation ou le reformage à sec du méthane

The aim of this work is to investigate the valorization of carbon dioxide through the CO₂ methanation and the CO₂ reforming of methane reactions. Alumina, ceria and mesoporous silica were chosen as the catalytic support materials. The wet impregnation technique was used in order to add an active phase of 15 xt% nickel (Ni), 1 wt% ruthenium (Ru) or a combination or the two metals (Ni-Ru) on each of the stabilized supports. The obtained catalysts were calcined at 550°C, and then characterized using X-Ray Diffraction (XRD), Nitrogen adsorption/desorption, H₂-Temperature Programmed Reduction (H₂-TPR), and CO₂-Temperature Programmed Desorption (CO₂-TPD). Characterization results of Ni and/or Ru catalysts supported on CeO₂, Al₂O₃, and KIT-6 showed that all supports and catalysts present a type IVa isotherms typical to mesoporous materials and that the formed RuO₂ species were well-dispersed when the CeO₂ is used as a support and in the bi-metallic catalysts. The reduction of NiO was enhanced in the presence of CeO₂ support given its redox properties. The presence of RuO₂ also led to a facilitated NiO reduction in the bi-metallic catalysts. In the CO₂ methanation reaction, a first part compared the catalytic activity of the different active phases on the same support. In each case, the bi-metallic Ni-Ru catalyst exhibited the highest conversions at 350°C which was linked to a possible good RuO₂ dispersion and NiO reducibility observed in these catalysts. Moreover, regardless of the active phase used, the catalytic activity of the catalysts depended on the type of the support. The order of reactivity obtained was : CeO₂ supported catalysts > KIT-6 suported catalysts > Al₂O₃ supported catalysts. In the second part, KIT-6 was promoted with different CeO₂ percentages and impregnated with the same studied active phases in an attempt to create more economical and stable catalysts. A good dispersion of RuO₂ species, an ameliorated active phase reducibility at lower temperatures, and an enhancement in the basic properties were observed following the promotion with Ce ans as the percentage of Ce in the catalyst increased. This ultimately led to higher catalytic performances especially for the bi-metallic 15Ni1Ru/CeₓKIT-6 catalysts. The stability study showed that the 15Ni1Ru/CeO₂ catalyst exhibited good catalytic activity in terms of CO₂ conversion (70%) and CH₄ selectivity (99%) and showed no deactivation for 24h on stream. In the CO₂ reforming of methane, CeO₂ supported catalysts showed lower catalytic activity when compared to Al₂O₃ supported catalysts. However, they showed more resistance to carbon formation as proven by the thermal analyses and the XRD performed on the spent catalysts. The effect of adding Ce to Al₂O₃ on the physico-chemical properties and the catalytic performances was then investigated. The addition of Ce was found to cause a partial destruction of the porous structure, strengthen the weak basic sites of the catalysts and enhance the catalytic activity. The 15Ni1Ru/Ce-Al₂O₃ catalyst showed higher activity and stability during a 12 hour stability test compared to the non-promoted counter-part. The three different mesoporous silicas (15Ni/KIT-6, 15Ni/SBA-15, 15Ni/SBA-16) were then synthesized using the wet impregnation technique, characterized and compared for their activity and stability in the CO₂ reforming reaction. In the dynamic tests, 15Ni/SBA-16 was the best performing catalyst due to its strong metal-support interactions and high contribution from strong basic sites. However, the 15Ni/KIT-6 catalyst was able to maintain a good activity and stability even at higher gas hourly space velocities GHSVs. Finally, among the Ni/Ce-KIT-6, 1Ru/Ce-KIT-6 and 15Ni1Ru/Ce-KIT-6 catalysts, the latter was the most active in the DRM reaction and maintained a stable high CO₂ conversion (97% for 12 hours). Despite the deposition of graphitic carbon during the stability test, the catalyst was not desactivated.L'objectif de ce travail est d'étudier la valorisation du CO₂ par méthanation et reformage à sec du méthane. L'alumine, la cérine et la silice mésoporeuse ont été choisies comme support catalytique. La technique d'imprégnation humide est utilisée pour ajouter une phase active de 15% de nickel (Ni), 1% de ruthénium (Ru) ou une combinaison des deux métaux (Ni-Ru) sur chacun des supports stabilisés. Les catalyseurs obtenus ont été calcinés à 550°C, puis caractérisés par la Diffraction des Rayons X (DRX), l'adsorption/désorption d'azote, la Réduction en Température Programmée sous hydrogène (RTP-H₂) et la Désorption en Température Programmée (DTP-CO₂). Les résultats de la caractérisation des catalyseurs supportés sur CeO₂, Al₂O₃ et KIT-6 montrent que tous les supports et catalyseurs présentent des isothermes de type IVa typique des matériaux mésoporeux. Les espèces RuO₂ formées sont bien dispersées lorsque CeO₂ est utilisé comme support et dans les catalyseurs bimétalliques. La réduction de NiO est renforcée en présence de CeO₂ à cause de ses propriétés redox. La présence de RuO₂ a conduit à une plus grande réductibilité de NiO dans les catalyseurs bimétalliques. Une première partie a comparé l'activité catalytique des différentes phases actives (le Ni, Ru ou le Ni-Ru) sur le même support (CeO₂, l'Al₂O₃ ou le KIT-6) pour la réaction de méthanation. Dans chaque cas, le catalyseur bimétallique (Ni-Ru) présentait les conversions les plus élevées à 350°C. Ceci peut être lié à une bonne dispersion de RuO₂ et bonne réduction de NiO. De plus, quelle que soit la phase active utilisée, l'ordre de réactivité obtenu était : catalyseurs supportés sur CeO₂> catalyseurs supportés sur KIT-6> catalyseurs supportés sur Al₂O₃. Dans la seconde partie, le support KIT-6 est promu avec différents pourcentages de CeO₂ et imprégné avec les mêmes phases actives étudiées. Une bonne dispersion des espèces RuO₂, une réduction à des températures plus basses et une amélioration des propriétés basiques sont observées en présence de Ce et en fonction de sa teneur dans le matériau. Ceci a conduit à des performances catalytiques plus élevées, en particulier pour les catalyseurs bimétalliques 15Ni1Ru/CeₓKIT-6. L'étude de stabilité a montré que le catalyseur 15Ni1RU/CeO₂ présente une bonne activité en termes de conversion de CO₂ (70%) et de sélectivité CH₄ (99%) et ne présente pas de désactivation sur une durée de 24h. Lors de l'étude de la réaction de reformage à sec du méthane, les catalyseurs supportés sur CeO₂ ont montré une activité catalytique inférieure par rapport aux catalyseurs supportés sur Al₂O₃. Néanmoins, ces catalyseurs ont montré une plus grande résistance à la formation de carbone. L'effet de l'ajout de cérium sur le support Al₂O₃ a ensuite été étudié. L'addition de cérium a causé une destruction partielle de la structure poreuse, tout en renforçant les sites basiques faibles et augmentant l'activité catalytique des catalyseurs. Le catalyseur 15Ni/Ce-Al₂O₃ a montré une activité et une stabilité élevées pendant un test de stabilité de 12h. Trois solides supportés à base de nickel sur silices mésoporeuses (15Ni/KIT-6, 15Ni/SBA-15 et 15Ni/SBA-16) ont été synthétisées en utilisant la technique d'imprégnation humide et ensuite caractérisées. La stabilité et l'activité de ces matériaux a été étudié dans la réaction de reformage à sec du méthane. Dans les tests dynamiques, le 15Ni/SBA-16 s'est montré le plus performant en raison de ses fortes interactions métal-support et de sa forte basicité. Enfin, parmi les catalyseurs 15Ni/Ce-KIT-6, 1Ru/Ce-KIT-6 et 15Ni1Ru/Ce-KIT-6, le solide 15Ni1Ru/Ce-KIT-6 était le plus actif dans la réaction de reformage à sec du méthane et maintenait une conversion de CO₂ élevée et stable (97% pendant 12H). Le catalyseur n'a pas été désactivé malgré le dépôt de carbone graphitique lors du test de stabilité