La structure cristalline du polydiméthylsiloxane : résultats supplémentaires et questions supplémentaires

The main objective of this work is to elucidate the crystalline structure of poly(dimethylsiloxane) (PDMS). Silica-filled PDMS elastomers are first synthesized by either physical mixing or in-situ sol-gel loading to obtain specimens that can sustain the extensions necessary for our purpose. Coupling tensile tests and X-ray diffraction (WAXD) at room temperature, it was found that the sol-gel silica filled samples exhibited an anomalously high strain amplification factor. Thereafter WAXD patterns of PDMS elastomer under different extensions was collected at low temperature (typically -100 °C) and the comparison between experimental data and simulations unambiguously demonstrated that the impressive pattern changes observed with increasing deformation originated from textures, the crystal unit cell remaining tetragonal unit cell in all cases; this contradicts the hypothesis of a possible polymorphism. A sudden rise in stress has been previously reported during cooling of a pre-stretched silicone rubber. It is presently shown to appear after crystallization is completed and it is to the combined effect of thermal contraction and the increase of Young’s modulus that results from the presence of crystallites and harder confined amorphous phase. Based on low-temperature powder X-ray diffraction and selected area electron diffraction, an atomic determination of the crystal structure of PDMS was attempted by annealing simulation, DFT optimization as well as Rietveld refinement. Two space groups of / 4₁ (No. 80) and / 4₁ ⁄ a:1 (No. 88-1) with a 0.5 occupancy probability are proposed and the atomic positions are computed for each case. However, no one of this proposal is really satisfying as regard to the computed intensities. Further hypothesis is formulated. As a complement to this work, two cholesterol-based organogelators were studied by different X-ray scattering techniques. The results suggest a change in molecular packing is at the origin of stimuli-responsive chromatic properties in TPE-Cn-Chol molecules. A smectic-A phase with inter-digitated antiparallel bilayer was also evidenced in TPE-Azobenzene-Cn-Chol molecules.L’objectif principal de ce travail est de tenter d’élucider la structure cristalline du poly(diméthylsiloxane) (PDMS). Nous avons d’abord synthétisé des élastomères PDMS chargés en silice soit par mélange physique ou soit par croissance in situ, afin d’obtenir des échantillons pouvant supporter les élongations nécessaires à notre étude. En couplant tests mécaniques et diffraction des rayons X (WAXD) à température ambiante, il a été montré que les échantillons chargés in situ présentaient un facteur d’amplification des déformations anormalement élevé. Des clichés de diffraction obtenus à basse température et sous différentes extensions sur des échantillons cristallisés ont été comparés à des simulations : il a été démontré que les changements observés provenaient d’une évolution de la texture cristalline, la maille restante quadratique. Ceci contredit l’hypothèse d’un polymorphisme. L’augmentation soudaine de la contrainte lors du refroidissement d’un élastomère PDMS pré-étiré est connue. Il est montré que ceci n’apparaît qu’une fois la cristallisation terminée : cet effet serait dû à la contraction thermique et à l’augmentation du module de Young résultant de la présence de cristallites et d’une phase amorphe confinée. Une détermination atomique de la structure cristalline de PDMS a été tentée, basée sur des mesures de diffraction X de poudre à basse température. Les techniques de recuit simulé simulation, l’optimisation de DFT et d’affinement de Rietveld ont été utilisées. Deux groupes d’espace / 4₁ et / 4₁ ⁄ a sont proposés et les positions atomiques calculées pour chaque cas. Toutefois, aucune de ces propositions n’est vraiment satisfaisante en ce qui concerne les intensités calculées. D’autres hypothèses sont formulées. En complément de ce travail, deux organogélateurs à base de cholestérol ont été étudiés par différentes techniques de diffusion des rayons X. Les résultats suggèrent qu’un changement de l’empilement moléculaire est à l’origine des propriétés chromatiques stimulo-sensibles des molécules de TPE-C n-Chol. L’existence d’une phase smectique-A avec bicouche antiparallèle inter-digitée a été également démontrée pour les molécules de TPE-Azobenzene-Cn-Chol