Réactivités aux interfaces aqueuses par simulations DFT-MD

The microscopic comprehension of chemical reactions that occur at the boundary between water and other media represents an essential step in chemical science for the development of high yield chemical reactions. However the experimental difficulty in discerning the specific catalytic effect originating from the specific interfacial water environment makes the role of the interface along the reaction pathways still far to be understood.The main objective of this PhD thesis has been to provide a molecular description of chemical reactions at aqueous interfaces by Density Functional Theory-based Molecular Dynamics simulation techniques (DFT-MD/AIMD) in order to rationalize the catalytic roles of interfaces, especially from the structural point of view.The first part of the manuscript is dedicated to the study of chemical reactions of relevance in prebiotic chemistry, where many routes at aqueous interfaces have been envisaged in the literature in order to rationalize the origin of the first biopolymers on the primordial Earth. In particular the first peptide bond condensation reaction is a highly debated topic. The condensation of amino acids into oligopeptides in absence of enzymes is known to be hindered by both thermodynamic and kinetic reasons in bulk water at ambient conditions. By contrast, Prof. Vaida group has experimentally observed the formation of polypeptides at room temperature in dilute conditions from amino acid esters and CuCl2 salt at the air-water interface, suggesting the surface of oceans as a suitable environment for the birth of life on the prebiotic Earth. However the specific role of the air-water interface during the peptide bond formation and the reasons for which this reaction occurs at the interface and not in bulk water are still unclear.We provide a microscopical insight into the peptide bond formation reaction at the air-water interface by DFT-MD simulations. The characterization of the interfacial water network, coupled with the comparison between energetics and reaction mechanisms observed at the air-water interface versus bulk water allows us to reveal the key factors that promote the polypeptides formation in such heterogeneous conditions. Our data point to novel catalytic roles of the air-water interface which are essential in making the reaction occur. We especially identify why the solvation properties of the reactive species and the presence of Cl- anions at the interface are of utmost importance in catalyzing the peptide bond condensation reaction.In the second part of this PhD, we have focused on the characterization of the structure and reactivity of aqueous amorphous silica interfaces by coupling DFT-MD and SFG (Sum Frequency Generation) spectroscopy. This is especially relevant for the development of new technologies in the field of materials design and heterogeneous catalysis. The main targets of our investigation is the comprehension of the silica surface reactivity in contact with liquid water as a function of pH conditions. We have followed the evolution of the silica surface structure and chemistry in response to the variation in the water pH conditions by coupling experimental SFG spectroscopy (in collaboration with Prof. Wei-Tao Liu, China) with DFT-MD simulations. Our work provides a deep insight into the controversial acid-base behaviour of the silica surface, showing that a molecular picture based only on the balance between silanol SiOH and silanolate SiO- species at the silica surface is not enough to rationalize the trends in the SFG bands as a function of pH. The emergence of a third molecular species, denoted ”Si5”, reveals a more complex acid-base surface chemistry, and strongly modulates the silica surface acidity. Our data provide a new microscopical rationalization of the acid-base bimodal behaviour of the silica surface groups observed experimentally and reveal the Si5 species as an essential key to understand the chemistry at aqueous silica surfaces.La compréhension microscopique des réactions chimiques qui se produisent à l’interface entre l'eau et d'autres milieux représente une étape essentielle de la chimie pour l'élaboration des réactions à haut rendement. Cependant, la difficulté expérimentale pour discerner l'effet catalytique provenant spécifiquement de l’environnement de l'eau interfaciale rend le rôle de l' interface au cours de la réaction encore incompris.L'objectif principal de cette thèse de doctorat a été de fournir une description moléculaire de réactions chimiques aux interfaces aqueuses par simulations de dynamique moléculaire basées sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT-MD / AIMD) afin de rationaliser les rôles catalytiques des interfaces.La première partie du manuscrit porte sur l'étude des réactions chimiques dans la chimie prébiotique, où de nombreuses réactions aux interfaces aqueuses ont été envisagées dans la littérature pour rationaliser l'origine des premiers biopolymères sur la Terre primordiale. En particulier, la première réaction de condensation d’une liaison peptidique est un sujet controversé. La condensation des acides aminés en oligopeptides en l'absence d'enzymes est connue pour être entravée par des raisons à la fois thermodynamiques et cinétiques dans l'eau liquide. Par contre, l’équipe de la Prof. Vaida a observé expérimentalement la formation de polypeptides à partir d'esters d'acides aminés et du sel CuCl2 à l’interface air-eau. Cela suggère que la surface des océans est un environnement approprié pour la naissance de la vie sur la Terre. Cependant, le rôle de l'interface air-eau lors de la formation des liaisons peptidiques et les raisons pour lesquelles cette réaction se produit à l'interface et non dans l'eau liquide n'est pas clair.Nous fournissons une compréhension à l'échelle microscopique de la réaction à l'interface air-eau par simulations DFT-MD. La caractérisation de la structure de l’eau interfaciale, couplée à la comparaison entre les mécanismes et les énergies de réactions observées à l'interface air-eau versus l'eau liquide nous permet de révéler les facteurs clés qui mènent à la formation de polypeptides. Nos données montrent de nouveaux rôles catalytiques de l'interface air-eau qui sont essentiels pour que la réaction se produise. Nous identifions notamment pourquoi les propriétés de solvatation des espèces réactives et la présence du Cl− à l'interface sont d’importance pour catalyser la réaction.Dans la deuxième partie de cette thèse de doctorat, nous nous sommes concentrés sur la caractérisation de la structure et de la réactivité d'interfaces de silices amorphes aqueuses en couplant des simulations DFT-MD et des calculs de spectroscopie SFG (Sum Frequency Génération). L'objectif principal de notre étude est la compréhension de la réactivité de la surface de la silice au contact de l'eau liquide en fonction des conditions du pH. Nous avons suivi l'évolution de la structure et de la surface de silice en réponse à la variation des conditions du pH de la solution en couplant simulations DFT-MD et spectroscopie SFG (en collaboration avec la Prof. Wei-Tao Liu, Chine). Nos travaux apportent une compréhension du comportement acido-basique controversé de la surface de silice, montrant qu'une image moléculaire basée uniquement sur l'équilibre entre Si-OH (silanol) et Si-O− (silanolate) à la surface de la silice n'est pas suffisante pour rationaliser les spectres SFG en fonction du pH. L'émergence d'une troisième espèce moléculaire, notée «Si5», révèle une chimie acide-base de la surface plus complexe. Nos données apportent une nouvelle rationalisation microscopique du comportement acido-basique bimodal des groupes de la surface de silice observés expérimentalement et révèlent l'espèce Si5 comme une clé pour comprendre la chimie des surfaces de silices aqueuses