Mésocanaux 1D fonctionnels pour les capteurs électrochimiques

In this thesis, we discuss vertically oriented mesoporous silica and their characteristic properties, synthesis procedures and applications. It is of particular interest as it provides direct access to underlying substrate through the pores and is suitable for a variety of applications such as molecular sieving, electrode protection, enhanced detection of cations through electrochemistry and electrochemiluminescence, deposition of isolated metallic and polymeric nanowires, DNA biosensor, etc. We then discuss the electrochemically mediated oxidation of natural aminothiols (cysteine, glutathione and homocysteine) by a ferrocene derivative following an EC’ mechanism and the rate kinetics at a bare indium-tin oxide (ITO) electrode. Further, mesoporous silica thin films exhibiting vertical nanochannels were grown by electrochemically assisted self-assembly method onto ITO electrode. When using the silica film deposited electrodes and ferrocenedimethanol (Fc(MeOH)2) as mediator in solution, both cysteine and glutathione can be oxidized by Fc(MeOH)2+ generated at the electrode surface, following an EC’ mechanism. Electron transfer rates were three times faster with cysteine than glutathione, suggesting that selectivity for cysteine could be achieved using mesoporous films. This was exploited for the reagent-free selective detection of cysteine over glutathione by using a ferrocene-functionalized mesoporous silica film on ITO electrode, based on a combination of charge transfer kinetic and mass transport limitations through the oriented nanochannels. This has been demonstrated by cyclic voltammetry and amperometry in a flow injection analysis mode. Experimentally, the lowest concentration of cysteine detected was 3 µM in flow injection analysis mode. Further, microelectrodes made of ITO and carbon were fabricated and modified with mesoporous silica. Carbon microelectrodes were further functionalized with ferrocene and characterized electrochemically. Overall, silica modified electrodes show a good potential in electroanalytical applications for a variety of reagents through their size and charge selective properties.Dans cette thèse, nous discutons de silice à mésoporosité verticale et ses méthodes de synthèses, ses propriétés caractéristiques et ses applications potentielles. Il s’agit d’un matériau particulièrement intéressant car il offre un accès direct au substrat sur lequel il est déposé au travers de mésopores et offre une grande variété d’applications telles que : la filtration à l’échelle moléculaire, la protection des surfaces d’électrodes, la détection améliorée de cations par électrochimie et électrochimiluminescence, le dépôt de nanofils isolés métalliques ou polymériques, les biocapteurs ADN, etc. Nous discutons ensuite de l’oxydation à médiation électrochimique des aminothiols naturels (cystéine, glutathion et homocystéine) par un dérivé du ferrocène selon un mécanisme EC’, et de la cinétique du transfert d’électron sur une électrode nue d’oxyde d’étain dopé à l’indium (ITO). Ensuite, des films minces de silice mésoporeuse présentant des nanocanaux verticaux ont été déposés par une méthode d’auto-assemblage assistée électrochimiquement sur une électrode d’ITO. En utilisant les électrodes déposées sur le film de silice et le ferrocenediméthanol (Fc(MeOH)2) comme médiateur en solution, il est possible d’oxyder les deux, la cystéine et le glutathion, par Fc(MeOH)2+ générés à la surface de l’électrode, par un mécanisme EC’. Les vitesses de transfert d’électrons étaient trois fois plus rapides avec la cystéine qu’avec le glutathion. Ce phénomène a été exploité pour la méthode de détection sélective et sans réactif de la cystéine par rapport au glutathion en utilisant un film de silice mésoporeuse fonctionnalisé avec du ferrocène sur une électrode d’ITO, grâce à une combinaison des limitations de la cinétique de transfert de charge et du transport de masse à l’intérieur des nanocanaux orientés. Ceci a été démontré par des méthodes de voltampérométrie cyclique et d’ampérométrie dans un mode d’analyse par injection en flux. Expérimentalement, la plus basse concentration de cystéine détectée était de 3 µM en mode d’analyse par injection en flux. De plus, des microélectrodes d’ITO et de carbone ont été fabriquées et déposées avec de la silice mésoporeuse. Les microélectrodes de carbone ont été fonctionnalisées avec du ferrocène et caractérisées électrochimiquement. Les électrodes modifiées à la silice présentent un bon potentiel dans les applications électro-analytiques pour une variété de réactifs par leur taille et leurs propriétés sélectives de charge