Compréhension fondamentale des batteries Li-ion à haute densité d'énergie et au-delà : relations structure-propriété et chimies de réaction

The increasing energy demands placed on energy storage devices for both transportation and mobile applications have stimulated the development of high-capacity positive materials for Li-ion batteries. Li-rich layered oxides are among the leading candidates provided their staggering capacities, owing to the participation of anionic redox in the charge compensation mechanism aside from the conventional transition metal redox. Nevertheless, Li-rich layered oxides are yet to reach commercial success since the extra capacities offered by oxygen anions generally come with structural instability, leading to significant first-cycle irreversibility and performance deterioration upon cycling. Understanding the structural evolution in these materials and its effect on their electrochemical properties are therefore of vital importance. This work addressed the major degradation phenomenon in Li-rich layered oxides, i.e., irreversible oxygen release, by introducing a simple while sensitive oxygen gas detection technique. The strong coupling between the structure evolution and the electrochemical behaviors was further investigated using a practically important Li1.2Ni0.13Mn0.54Co0.13O2 compound. Other than Li-ion batteries based on intercalation chemistry, numerous alternative battery chemistries are undergoing intensive research in the battery community to move beyond the limits of Li-ion technology. Within this context, the fundamental aspects of Li-CO2 batteries, which include the reaction mechanisms and the catalytic CO2 reduction, were explored in the second part of this work.La recherche de dispositifs de stockage d'énergie plus denses en énergie pour les applications de transport et d'électronique portable a stimulé le développement de matériaux de cathode de grande capacité pour les batteries Li-ion. Les oxydes lamellaires riches en lithium figurent ainsi parmi les principaux candidats. Leur capacité importante résulte de la participation, en plus de la rédox cationique conventionnel, de la rédox anionique lors de l'insertion/désinsertion du lithium. Néanmoins, ils n'ont pas encore rencontré de succès commercial car la capacité supplémentaire offerte par la rédox anionique s'accompagne généralement d'une instabilité structurelle, ce qui entraîne une irréversibilité significative au premier cycle et une dégradation des performances lors du cyclage. Comprendre l'évolution structurelle de ces matériaux et son effet sur leurs propriétés électrochimiques revêt donc une importance vitale. Les travaux réalisés lors de cette thèse ont porté sur le phénomène de dégradation prédominant dans les oxydes lamellaires riches en lithium, à savoir la libération irréversible d'oxygène, en introduisant une technique de détection simple mais sensible à l'oxygène gazeux. Le couplage fort entre l'évolution de la structure et les comportements électrochimiques a été étudié plus en détail pour Li1.2Ni0.13Mn0.54Co0.13O2 qui présente un grand intérêt industriel. Afin de dépasser les limites de la technologie Li-ion, de nombreuses chimies alternatives font actuellement l'objet de recherches approfondies. Dans ce contexte, les aspects fondamentaux des batteries Li-CO2, qui incluent les mécanismes de réaction et la réduction catalytique de CO2, ont aussi été explorés