Dynamique électronique dans les molécules organiques par la spectroscopie Core-Hole Clock

The use of synchrotron radiation in the so-called tender X-ray domain, which ranges from around 2 keV to 12 keV, enables the core-shell excitation/ionization of chemical systems. Since these core-excited/ionized states are quite unstable, the system decays. Thus, such states own ultrashort lifetime on the time scales of femtoseconds. The relaxation pathways for the decay to a more stable state can occur via the ejection of an electron or emission of a photon. In this thesis, we studied processes resulting from the interaction between the X-ray radiation and matter through the employment of electron spectroscopy techniques. We experimentally observed the theoretical prediction of the relativistic nature of the photoionization of the spin- orbit doublets in Argon and Xenon. Following, we continued our studies on chemical systems in gas-phase. However, we moved to larger chemical systems: sulfur-based aromatic molecules. We explored the sensitivity of resonant Auger spectroscopy to observe conjugation effects following the relaxation of the core-excited states. Theoretical calculations provided an interpretation of the behavior observed in the resonant Auger spectra. In the last part of this work, we applied the core-hole clock spectroscopy (CHCS) to investigation of electron dynamics in two thiophene-based polymer thin films: polythiophene (PT) and poly[3-hexylthiophene-2,5-diyl] (P3HT) deposited on ITO substrate. Using resonant Auger electron spectroscopy, we provided an indication of from which molecular orbital the spectator electron delocalizes.L’utilisation du rayonnement synchrotron dans le domaine des rayons X tendres, (2keV à 12keV), permet l’excitation/ionisation des systèmes chimiques en couche profonde. Étant donné que ces états sont assez instables, vont alors se relaxer par émission dun photon ou électron. La durée de vie de ces états est ultracourte (femtoseconde). Les voies de relaxation peuvent se produire via l’éjection d’un électron ou l’émission d’un photon. Dans cette thèse, nous avons étudié les processus résultant de l’interaction entre le rayonnement X et la matière grâce à l’utilisation de techniques de spectroscopie électronique. Nous avons observé expérimentalement la prédiction théorique de la nature relativiste de la photoionisation des doublets spin-orbite pour l’argon et le xénon. Cependant, nous avons opté pour des systèmes chimiques plus larges en phase gazeuse: des molécules aromatiques à base de soufre. Nous avons exploré la sensibilité de la spectroscopie Auger résonnante par mesurer les spectres Auger résonnants du soufre KL2,3L2,3 sous forme de cartes 2D pour étudier les effets de conjugaison. Les calculs théoriques ont fourni une compréhension complémentaire aux observations expérimentales. Dans la dernière partie, nous avons exploré la spectroscopie core-hole clock (CHCS) pour étudier la dynamique électronique dans deux films minces de polymère à base de thiophène: le polythiophène (PT) et le poly [3-hexylthiophène] (P3HT) déposé sur un substrat ITO. En utilisant la spectroscopie Auger résonante, nous avons fourni une indication de l’orbitale moléculaire à partir de laquelle l’électron spectateur se délocalise