Catalytic oxidation of harmful chlorine- and sulphur-containing VOC emissions:a study of supported Au, Pt and Cu catalysts

Abstract Volatile organic compounds (VOCs) are regulated by stringent legislation that sets high requirements for treatment systems. Catalytic total oxidation is a feasible technology to treat VOC emissions both cost-effectively and in a destructive way. Catalysts used in VOC oxidation need to be highly active and selective yet additionally resist catalyst deactivation. In this work, 33 catalysts supported on γ-Al2O3, CeO2, Al2O3-CeO2 and Al2O3-TiO2 were investigated in dichloromethane (DCM, 23 catalysts) and dimethyl disulphide (DMDS, 18 catalysts) oxidation. Pt, Au, Pd, Rh, Cu or V2O5 alone or as combinations were used as the active phases. The catalysts were extensively characterised using various methods. The main aim of the thesis was to study the applicability of Au catalysts in the oxidation of chlorinated and sulphur-containing VOCs. The obtained results can be used to develop better commercial catalysts for VOC incinerators intended for industry. In DCM oxidation, the deposition of an active metal on the supports enhanced selectivity, while the effect was insignificant in DCM conversion, with the exception of Au/Al2O3 and Pt-Au/Al2O3 catalysts. Amongst the studied catalysts, Pt/Al2O3, Au/Al2O3 and Pt-Au/Al2O3 were the most active and selective in DCM oxidation. The performance of Pt/Al2O3 was explained by high acidity and reducibility, whereas with Au/Al2O3 and Pt-Au/Al2O3, it was a result of high acidity, small particle size and uniform distribution of Au. Stability experiments showed that the Pt/Al2O3 and Pt-Au/Al2O3 catalysts were durable. In DMDS oxidation, in most cases the active phases improved the activity and selectivity of the supports. The presence of Cu and CeO2 resulted in significant formation of formaldehyde instead of CO2. The H2-TPR experiments suggested that improved reducibility plays a key role in DMDS oxidation. In addition, oxygen activation showed correlation with the formation of oxidation products. The most active catalysts were Cu-containing catalysts, while the highest concurrent SO2 and CO2 yields were reached with Pt-Au/CeO2 andPt-Au/CeO2-Al2O3 catalysts. Stability experiments on the Au/Ce-O2-Al2O3 catalyst proved that the catalyst was stable, but its selectivity needed to be improved, whereas the Pt-Au/CeO2-Al2O3 catalyst was not stable enough.Tiivistelmä Haihtuvien orgaanisten yhdisteiden (VOC) päästöjä rajoitetaan tiukalla lainsäädännöllä haitallisten vaikutuksien vuoksi, ja siksi päästöjä käsittelevien teknologioiden täytyy olla tehokkaita. Katalyyttinen kokonaishapetus on toimiva menetelmä, jolla VOC-ilmapäästöjä voidaan käsitellä ympäristöystävällisesti ja taloudellisesti. Katalyyttimateriaalien täytyy olla aktiivisia, selektiivisiä sekä erittäin kestäviä. Tutkimuksessa arvioitiin 33 erilaista γ-Al2O3-, CeO2-, Al2O3-CeO2-, Al2O3-TiO2 -tuettua katalyyttiä dikloorimetaanin (DCM, 23 katalyyttiä) ja dimetyylidisulfidin (DMDS, 18 katalyyttiä) hapetuksessa. Aktiivisina aineina käytettiin platinaa, kultaa, palladiumia, rodiumia, kuparia tai vanadiinia yksin tai seoksina. Katalyyttejä karakterisoitiin kattavasti eri menetelmillä. Tavoitteena oli tutkia kultakatalyyttien soveltuvuutta klooria ja rikkiä sisältävien VOC-yhdisteiden kokonaishapetuksessa. Koetuloksia voidaan hyödyntää VOC-polttolaitteistojen kaupallisten katalyyttien kehitystyössä. Dikloorimetaanin hapetuksessa aktiivisen metallin lisäys paransi selektiivisyyttä useimmilla katalyyteillä, kun taas vaikutus dikloorimetaanin konversioon oli merkityksetön paitsi Au/Al2O3 ja Pt-Au/Al2O3 katalyyttien tapauksissa. Tutkituista katalyyteista Pt/Al2O3-, Au/Al2O3- ja Pt-Au/Al2O3 -katalyytit olivat aktiivisimmat ja selektiivisimmät. Korkea happamuus ja hyvä pelkistyvyys selittivät Pt/Al2O3 -katalyytin suorituskykyä, kun taas Au/Al2O3- ja Pt-Au/Al2O3 -katalyyttien tapauksissa korkea happamuus, kultapartikkelin pieni koko ja hyvä dispersio selittivät suorituskykyä. Pt/Al2O3- ja Pt-Au/Al2O3 -katalyytit olivat kokeiden perusteella stabiileja. Dimetyylidisulfidin hapetuksessa aktiivisten metallien lisääminen paransi katalyyttien aktiivisuutta ja selektiivisyyttä useimmissa tapauksissa. Cu ja CeO2 aiheuttivat formaldehydin muodostumista hiilidioksidin sijaan. H2-TPR kokeiden perusteella katalyyttien pelkistyvyydellä on tärkeä rooli dimetyylidisulfidin hapetuksessa. Lisäksi hapen aktivointi korreloi hapetustuotteiden muodostumisen kanssa. Cu-katalyytit olivat tutkituista katalyyteista aktiivisimpia, ja korkeimmat SO2- sekä CO2-saannot saavutettiin Pt-Au/CeO2- ja Pt-Au/CeO2-Al2O3 -katalyyteillä. Kestävyyskokeet todistivat, että Au/CeO2-Al2O3 -katalyytti on stabiili, mutta sen selektiivisyyttä tulisi parantaa, kun taas Pt-Au/CeO2-Al2O3 -katalyytti ei ollut riittävän kestävä