Etude des processus de serpentinisation et de production d’hydrogène dans la zone Nord-Pyrénéenne occidentale : du terrain à la caractérisation expérimentale

Abiotic production of diH2 gas (H2) is commonly associated to, serpentinization, the hydrothermal alteration of mantle peridotites. Serpentinization induces the oxidation of Fe2+ contained in primary mantle minerals, olivine and pyroxenes, into Fe3+ in secondary magnetite and serpentine. Iron oxidation is coupled to the reduction of water leading to H2 production. Ocean-continent transitions (OCTs) of non-volcanic passive margins expose km-scale sections of exhumed serpentinized mantle and are therefore of great interest to investigate H2production. Our study focuses on the Iberian paleo-margin (NW Pyrenees) where mantle relics outcrop.This thesis combined field and experimental approach. The first part presents the results of a multi-analytical study of the petrostructure (EBSD), mineralogy (XRD, Raman, bulk-rock and in-situ Fe K-edge XANES) and geochemistry ((µ)-XRF, EPMA, (LA)-ICPMS)) of 32 samples collected from 3 NW Pyrenees peridotite massifs: Urdach, Turon, and Montaut. The second part presents the results obtained from a long-term hydrothermal experiment performed on natural samples from the Turon massif.Each massif is composed mainly of spinel-lherzolites from sub-continental mantle lithosphere, of contrasted serpentinization degrees (serpentine 14-100 wt%). We show that the three peridotite massifs have contrasted magnetite content, independently of their degree of serpentinization and inversely proportional to the iron content of serpentine minerals. Magnetite precipitation is attributed to temperatures of serpentinization >250°C.Selective enrichments in Fluid Mobile Elements, in particular Cs, Sb and Li, indicate interactions with fluids derived from neighboring sediments and continental crust for the Turon and Montaut peridotites. These results are consistent with the structural position of these massifs that remained below a unit of continental crust and pre-rift cover during the mid-Cretaceous extensional event. The Urdach massif, which is directly exposed to the seafloor, records the formation of ophicalcites and serpentinites. Our results show that ophicalcites contain magnetite while serpentinites are magnetite-free. These features are interpreted as representative of different fluid/rock reaction paths with Ca-Sr rich fluids for magnetite-bearing ophicalcites and Si-rich fluid with a crustal origin, for magnetite-free serpentinites. These contrasted conditions of serpentinization from one massif to the other stem from different structural context.We show that, at equivalent degree of serpentinization, hydration of the sub-continental mantle produces as much H2 as the oceanic mantle, but displays a higher contribution of Fe3+-serpentine for H2 production. It results from the dearth of magnetite induced by lower temperatures of serpentinization and/or higher silica activity of fluid(s).Given our results and the large quantities of ultrabasic rock exposed at the OCT of passive margins, these environments likely represent a significant contribution to the global H2 cycle.To better constrain the distribution and valence of iron between serpentine and magnetite in natural samples, we studied the iron redistribution during a 417-day serpentinization experiment on a poorly serpentinized Turon lherzolite. Alteration occurs in highly oxidizing conditions with the precipitation of iddingsite and hematite and a Si-rich dissolution front is observed at the surface of the sample. Precipitation of Fe-serpentine is observed in the veins of the protolith. Linked to strong fO2 conditions, we suggest a remobilization of Fe from unstable magnetite to serpentine. Results of XANES spectroscopy at the Fe K-edge show contrasted Fe oxidation states between surfaces exposed to the fluid (high water/rock ratio –W/R) displaying high oxidation states and the serpentine contained in the rock (low W/R) displaying low oxidation states. We posit that the behavior of H2 (trapping or release) controls the local fO2 conditions.La production abiotique de dihydrogène (H2) est observée et mesurée dans les environnements où l’altération hydrothermale des roches ultrabasiques (serpentinisation) a lieu. Cette réaction est associée à l’oxydation du Fe2+ contenu dans l’olivine et les pyroxènes, en Fe3+ hébergé par la magnétite et/ou serpentine. L’oxydation du fer est couplée à la réduction de l’eau conduisant à la formation d’H2. Les marges passives non volcaniques exposent du manteau serpentinisé sur une échelle km et présentent donc un grand intérêt pour la production d’H2. Notre étude est menée sur la paléo-marge Ibérique (NO Pyrénées), où des reliques de manteau affleurent.Cette thèse combine approches analytique et expérimentale. La première partie comprend une étude pétrostructurale (EBSD), minéralogique (XRD, Raman, XANES au seuil K du fer en roche totale et in-situ) et géochimique ((µ)-XRF, EPMA, (LA)-ICPMS) de 32 échantillons issus de 3 massifs de péridotites Pyrénéens : Urdach, Turon et Montaut. La deuxième partie présente les résultats d’une expérience hydrothermale longue réalisée sur des lherzolites du Turon.Les massifs étudiés sont principalement composés de lherzolites à spinelles issues d’un même manteau sous-continental, présentant des degrés de serpentinisation contrastés (teneurs en serpentine 14-100 pds%). Les trois massifs ont des teneurs variées en magnétite, indépendantes de leur degré d’altération et inversement proportionnelles à la teneur en Fe des serpentines. La précipitation de magnétite est attribuée à des températures de serpentinisation >250 °C.Les enrichissements sélectifs des éléments mobiles dans les fluides, en particulier Cs, Sb et Li, indiquent des interactions pour Turon et Montaut, avec des fluides dérivés des sédiments et de la croûte continentale. Ces résultats sont cohérents avec la position structurale de ces massifs, restés sous une unité de croûte continentale et de sédiments pré-rift au cours de l’événement extensif. Le massif d’Urdach, exposé sur le fond océanique, enregistre la formation d’ophicalcites et de serpentinites. Nos résultats montrent que les ophicalcites contiennent de la magnétite tandis que les serpentinites en sont exemptes. Ces contrastes sont interprétés comme représentatifs de chemins de réaction fluides/roches variés; avec des fluides riches en Ca-Sr pour les ophicalcites et des fluides riches en Si d’origines crustale pour les serpentinites. Ces conditions contrastées de serpentinisation résultent de contextes structuraux différents.A un même taux de serpentinisation, l’hydratation du manteau sous-continental produit autant d’H2 que le manteau océanique, mais affiche une contribution plus importante de la Fe3+-serpentine. La faible teneur en magnétite induite par des températures de serpentinisation plus basses et/ou une activité en silice du fluide plus élevée explique ce résultat. Compte tenu de nos résultats et des quantités de péridotites exposées aux marges passives, nous supposons que ces environnements ont une contribution significative dans le cycle global de l’H2.Le comportement du Fe a été étudié lors d’une expérience de serpentinisation pour mieux contraindre la distribution et la valence du Fe entre serpentine et magnétite. L’altération se produit dans des conditions hautement oxydantes avec la précipitation d’iddingsite et d’hématite, et un front de dissolution riche en Si se développe à la surface de l’échantillon. La nouvelle serpentine, située dans les veines du protolithe, est riche en Fe. En lien avec la fO2 élevée, nous suggérons que le fer est remobilisé de la magnétite instable vers la serpentine. Les résultats de la spectroscopie XANES au seuil K du fer montrent une valence du fer contrastée entre les surfaces exposées au fluide affichant des états d’oxydation élevés et la serpentine contenue dans la roche affichant des états d’oxydation faibles. Nous supposons que le comportement de l’H2 (piégeage ou libération) contrôle les conditions locales de fO2