Modélisation de l'électrode à oxygène pour cellules à oxyde solide : étude des mécanismes réactionnels et de l'impact de la dégradation

An elementary kinetic model was developed to predict the electrochemical response of porous LSCF and LSCF-CGO oxygen electrodes used in Solid Oxide Cells (SOC). For this purpose, an integrated approach coupling (i) electrochemical testing, (ii) advanced 3D characterizations, and (iii) modeling was proposed. The microstructural properties extracted from the 3D electrodes volumes obtained by FIB-SEM tomography were implemented in the model as input parameters. The model was validated on a large set of experiments performed under different operating conditions by testing symmetrical cells in a three-electrode configuration. The reaction mechanism of both studied electrodes was thoroughly analyzed and the rate-determining steps for the electrodes have been identified. The LSCF model was also extended to simulate the cyclic voltammetry curves. The resulting simulations were compared with semi-analytical solutions to check the relevance of this simplified approach to assess the voltammetry response of porous LSCF electrodes. From the experimental point of view, long-term tests and post-test characterizations were performed at the electrode and complete cell levels as experimental evidences to support a proposed degradation mechanism for the LSCF demixing. In parallel, the experimental data for the validation of the micro model for the hydrogen electrode have been collected. A special effort have been paid to assemble a steam generator system capable to produce a stable flow over a large range of water partial pressure. Finally, a sensitivity analysis has been performed with the LSCF full elementary model to study the impact of LSCF decomposition on the electrode response.Un modèle cinétique élémentaire a été développé pour prédire la réponse électrochimique des électrodes poreuses composées de LSCF et de LSCF-CGO pour des cellules à oxyde solide. Dans ce but, une approche couplant des i) tests électrochimiques, ii) des caractérisations avancées et de la iii) modélisation a été proposée. Grâce à la tomographie FIB-SEM des reconstructions 3D des électrodes ont été obtenues. Ces dernières ont permis d’extraire les propriétés microstructurales qui ont été implémentés comme paramètres d’entrée du modèle. Ce modèle a été validé grâce à des expériences réalisées dans de nombreuses conditions en testant des cellules symétriques dans une configuration à trois électrodes. Les mécanismes réactionnels des deux électrodes ont été minutieusement étudiés et les étapes cinétiques déterminantes des deux électrodes ont pu déterminées. Le modèle pour le LSCF a été également étendu pour simuler les courbes de voltammétrie cyclique. Les simulations obtenues ont été comparées à des solutions semi - analytiques pour vérifier la pertinence de l’approche simplifiée. D’un point de vue expérimental, des tests de longue durée et des caractérisations post-tests ont été réalisés à l’échelle de l’électrode et de la cellule complète. Ceux-ci ont permis de confirmer expérimentalement un mécanisme de décomposition du LSCF. En parallèle, les données expérimentales pour la validation du micro-modèle pour l’électrode à hydrogène ont été collectées. Une attention toute particulière a été donnée pour assembler un système de génération de vapeur capable de produire un débit constant pour une large plage de valeurs de pression partielle d’eau. Finalement, une analyse de sensitivité a été réalisée avec le modèle élémentaire du LSCF afin d’étudier l’impact de la décomposition du LSCF sur la réponse de l’électrode