Biocides émis par les bâtiments dans les rejets urbains de temps de pluie et transfert vers la Seine

This work focused on biocides used in building materials and on their transfer to the aquatic environment. The aims of this study were (i) to identify biocide substances that are used in building materials and that are emitted in runoff by leaching, (ii) to study their dynamics in urban waters (wastewater treatment plant influents and effluents, stormwater, combined sewer overflows) and surface waters in Paris conurbation, and (iii) to prioritize emission sources to the aquatic environment.Based on the biocide emissions, the exposition of the aquatic organisms, ecotoxicity and technical feasibility, a methodology of prioritization was developed. Eighteen biocides were selected: diuron, isoproturon, methylisothiazolinone (MIT), chloromethylisothiazolinone (CMIT), benzisothiazolinone (BIT), octylisothiazolinone (OIT), dichloro-octylisothiazolinone (DCOIT), dimethyldidecyl ammonium chloride, benzalkonium chlorides (C12-C16), terbutryn, cybutryn, terbuthylazine, carbendazim, iodopropynyl butylcarbamate (IPBC), thiabendazole, tebuconazole and mecoprop. A multi-residue method was then developed for the monitoring of these biocides in both dissolved and particulate fractions of water samples by liquid chromatography coupled to tandem mass spectrometry. The eighteen biocides were measured in wastewater treatment plant (WWTP) influents and effluents, in combined sewer overflows (CSOs), and in surface water, upstream and downstream Paris conurbation (Marne and Seine rivers). For some compounds that are not used as pesticides, this monitoring led to a unique database in France. Our results highlighted the ubiquity of the eighteen-targeted biocides in all the urban environment, especially concerning benzalkoniums, which were measured at the highest concentrations (in the µg/L range in WWTP influents, WWTP effluents and CSOs, and in the range of 100 ng/L in surface waters for benzalkonium C12). Concentrations significantly higher than 100 ng/L were also measured for MIT and BIT in wastewater. In CSOs, diuron, MIT, carbendazim and mecoprop were quantified at around 100 ng/L. The surface water concentrations were compared to predicted no effect concentrations (PNEC) and pointed out a possible high risk for aquatic ecosystems, in particular related to diuron, carbendazim, DCOIT and benzalkoniums.This work also focused on the origins of biocides in Clichy CSOs (wastewater vs. stormwater). Most of them originated from both sources. MIT, BIT and IPBC, which are used in many domestic products, are mainly transported by wastewater. On the contrary, diuron, isoproturon, terbutryn, carbendazim, tebuconazole and mecoprop, used in building materials, originated from stormwater mostly and contributed to the CSO contamination due to their lixiviation during wet weather. Finally, CMIT, OIT, DCOIT, benzalkoniums, cybutryn, terbuthylazine and thiabendazole are brought by both wastewater and stormwater because of their use in domestic products (cosmetics, disinfectants, pharmaceuticals, etc.) and in building materials.Lastly, mass loads discharged to the Seine River (continuous releases from WWTP and local discharges from CSOs during wet weather) were estimated and compared to river mass loads. The results highlighted the impact of CSOs on the river contamination and, to a lesser extent, the one from WWTP effluents. However, once extrapolated at a larger scale (annual and city scales), it has been shown that mass loads from WWTP effluents are the major pathways of biocides into receiving watersCe travail de thèse s’est intéressé aux biocides utilisés dans les matériaux de construction extérieurs, à leur transfert vers les rejets urbains de temps de pluie (RUTP) et in fine vers le milieu récepteur. Les objectifs de ce travail étaient (i) d’identifier les familles de biocides utilisés dans les matériaux de construction, (ii) d’étudier la dynamique de ces biocides dans les eaux de l’agglomération parisienne et (iii) de prioriser leurs sources d’émission vers le milieu récepteur.Dans un premier temps, une méthodologie de priorisation, basée sur les émissions de biocides, l’exposition des populations aquatiques, l’écotoxicité des composés et la faisabilité technique de leur suivi simultané a été développée et a permis de sélectionner 18 biocides : diuron, isoproturon, méthylisothiazolinone (MIT), chlorométhylisothiazolinone (CMIT), benzisothiazolinone (BIT), octylisothiazolinone (OIT), dichloro-octylisothiazolinone (DCOIT), chlorure de diméthyldidécyl ammonium, chlorures de benzalkonium (C12-C16), terbutryne, cybutryne, terbuthylazine, carbendazime, butylcarbamate d’iodopropynyle (IPBC), thiabendazole, tébuconazole et mécoprop. Une méthode d’analyse par chromatographie liquide couplée à la spectrométrie de masse en tandem a ensuite été mise en place pour analyser ces biocides dans les fractions dissoute et particulaire des échantillons. Ils ont été suivis en entrée et en sortie de station de traitement des eaux usées (STEU), dans des RUTP et dans des eaux de rivière en amont et en aval de l’agglomération parisienne, constituant une base de données unique en France pour certaines des molécules considérées. Les résultats ont montré que les biocides suivis étaient ubiquistes dans l’ensemble de ces eaux, en particulier les benzalkoniums mesurés aux plus fortes concentrations (de l’ordre du µg/L dans les RUTP et en STEU et supérieures à 100 ng/L dans les eaux de surface pour le C12). Dans les eaux usées (EU), la MIT et la BIT ont aussi été retrouvées à des concentrations significativement supérieures à 100 ng/L. Dans les RUTP, le diuron, la MIT, la carbendazime et le mécoprop ont été quantifiés à 100 ng/L environ. Les résultats en Seine ont été comparées aux concentrations prédites sans effet et ont mis en avant le risque potentiellement élevé pour les populations aquatiques, notamment dû au diuron, à la carbendazime, à la DCOIT et aux benzalkoniums.Les origines des biocides dans les rejets de déversoirs d’orage (DO) de Clichy ont été étudiées. Elles sont mixtes pour la plupart des biocides qui sont donc apportés aussi bien par les EU que les eaux pluviales (EP). La MIT, la BIT et l’IPBC, très utilisés dans les produits cosmétiques et ménagers, sont principalement apportés par les EU. Au contraire, le diuron, l’isoproturon, la terbutryne, la carbendazime, le tébuconazole et le mécoprop sont majoritairement apportés par les EP en raison de leur utilisation dans les matériaux de construction et du phénomène de lixiviation par temps de pluie. La CMIT, l’OIT, la DCOIT, les benzalkoniums, la cybutryne, la terbuthylazine et le thiabendazole sont apportés de manière équivalente par les EU et les EP dans les DO en raison de leur utilisations dans les produits quotidiens (ménagers, cosmétiques, alimentaires, pharmaceutiques, etc.) et dans les matériaux de construction.Enfin, à partir des concentrations mesurées, les flux rejetés de manière continue par la STEU Seine centre par temps sec et de manière ponctuelle par le DO de Clichy ont été estimés et comparés aux flux transitant en Seine en amont des déversements. Les résultats ont souligné un impact ponctuel des DO sur la contamination de la Seine plus important que les rejets continus de la STEU Seine centre. Toutefois, les flux annuels rejetés par temps sec et temps de pluie estimés à l’échelle de l’agglomération parisienne ont montré que les STEU étaient la principale voie d’introduction des biocides dans le milieu récepteu