ZnO: Ultraschnelle Photodotierung : ultrakurze und metastabile photoinduzierte Metallisierung der ZnO(10-10)-Oberfläche

In recent years, band bending at oxide semiconductor surfaces induced by chemical doping or electric fields has gained considerable attention, because it leads to metallic surfaces with interesting properties not found in the bulk semiconductor. These properties include high electron mobility, magnetism and superconductivity. Optical generation of such surface metals on ultrafast timescales would pave the way for novel high-speed electronics. In this thesis, I investigate the photoresponse of the (10-10) surface of zinc oxide (ZnO) to femtosecond laser pulses using time- and angle-resolved photoelectron spectroscopy. The semiconductor ZnO is widely used in optoelectronics due to its transparency for visible light and its ease of nanostructuring. I show that photoexcitation acts like chemical doping of the ZnO surface and induces band bending on ultrafast time scales. The 'ultrafast photodoping' effect is reached by positive surface charging due to the photoexcitation of deep donor-type defects at the surface. For low photoexcitation densities, surface-confined excitons are formed. At a critical density, an exciton Mott transition occurs, and within only 20 femtoseconds the surface becomes metallic. The surface metal decays on a timescale of few hundred picoseconds, due to reduction of the defect exciton density upon electron-hole recombination. After the initial decay, a fraction of the photoexcited defect excitons remains and exhibits a lifetime exceeding the inverse laser repetition rate (5 microseconds). In the course of investigating this long-lived defect exciton population, I develop a new mathematical model, which allows for lifetime determination by tuning of the laser repetition rate and facilitates to analyze pump-probe scans in the presence of photostationary states. The long-lived defect exciton lead to metastable doping of the ZnO surface. Complementary to the ultrafast metallization due to short-lived defect excitons described above, a photostationary semiconductor-to-metal transition can be reached upon increasing the density of deep defects at the sample surface by sustained UV illumination. These observations are consistent with the persistent photoconductivity of ZnO reported in literature and provide a microscopic explanation for this phenomenon. In summary, a novel ultrafast photodoping mechanism is reported that leads to surface metallization of ZnO. Compared to hitherto known photoinduced phase transitions, the ultrafast generation and decay of the surface metal occurs with three- to four orders of magnitude lower laser fluences. Beyond implementations of ZnO as a transparent photoconductive switch, this work is the starting point for studies on optically generated surface metals with emerging properties beyond metallicity in the ultrafast time domain.Die Bandverbiegung an Oxid-Halbleiteroberflächen, induziert durch chemische Dotierung oder elektrische Felder, hat in den letzten Jahren erhebliche Aufmerksamkeit erlangt. Dies liegt daran, dass sie zu metallischen Oberflächen mit interessanten Eigenschaften führt, die keine Entsprechung im Volumen finden, insbesondere hohe Elektronenbeweglichkeit, Magnetismus und Supraleitung. Die optische Erzeugung solcher Oberflächenmetalle auf ultraschnellen Zeitskalen wäre ein Meilenstein für neuartige Anwendungen im Bereich schneller Elektronik. In dieser Arbeit untersuche ich die Photoreaktion der (10-10)-Oberfläche von Zinkoxid (ZnO) auf Femtosekunden-Laserpulse mittels zeit- und winkel-aufgelöster Photoelektronenspektroskopie. Der Halbleiter ZnO wird aufgrund seiner Transparenz für sichtbares Licht und vielfältigen Möglichkeiten zur Nanostrukturierung häufig in der Optoelektronik eingesetzt. Ich zeige, dass die Photoanregung wie eine chemische Dotierung der ZnO-Oberfläche wirkt und eine Bandverbiegung auf ultraschnellen Zeitskalen induziert. Der 'ultraschnelle Photodotierungs'-Effekt wird durch positive Oberflächenladung aufgrund der Photoanregung von Defekten an der Oberfläche erreicht. Bei einer geringen Anregunsdichte werden Exzitonen an der Oberfläche gebildet. Bei einer kritischen Dichte tritt ein Exzitonen-Mott-Übergang ein, und innerhalb von nur 20 Femtosekunden wird die Oberfläche metallisch. Das Oberflächenmetall zerfällt innerhalb von wenigen hundert Pikosekunden durch die Reduktion der Defekt-Exzitonendichte über Elektron-Loch-Rekombination. Nach dem anfänglichen Zerfall bleibt ein Teil der photoangeregten Defekt-Exzitonen bestehen und weist eine Lebensdauer auf, die die inverse Laserrepetitionsrate (5 Mikrosekunden) überschreitet. Im Zuge der Untersuchung dieser langlebigen Population entwickle ich ein neues mathematisches Modell, das die Bestimmung der Lebensdauer durch Durchstimmen der Laserrepetitionsrate ermöglicht und es erlaubt, Pump-Probe-Daten in Anwesenheit photostationärer Zustände zu analysieren. Die langlebigen Defekt-Exzitonen führen zu einer metastabilen Dotierung der ZnO Oberfläche. Komplementär zu der oben beschriebenen ultraschnellen Metallisierung durch kurzlebige Defekt-Exzitonen kann ein photostationärer Halbleiter-zu-Metall-Übergang erreicht werden, indem die Dichte der Defekte an der Probenoberfläche mit lange andauernder UV-Beleuchtung erhöht wird. Diese Beobachtungen sind konsistent mit der in der Literatur beschriebenen persistenten Photoleitfähigkeit von ZnO und geben eine mikroskopische Erklärung für dieses Phänomen. Zusammenfassend wird ein neuartiger ultraschneller Photodotierungsmechanismus beschrieben, der zur Metallisierung der ZnO Oberfläche führt. Im Vergleich zu bisher bekannten photoinduzierten Phasenübergängen erfolgt die ultraschnelle Erzeugung und der Zerfall des Oberflächenmetalls mit drei bis vier Grössenordnungen niedrigeren Laserfluenzen. über Implementierungen von ZnO als transparenter photoleitender Schalter hinaus ist diese Arbeit der Ausgangspunkt für die Erforschung optisch erzeugter Oberflächenmetalle mit Eigenschaften jenseits der Metallizität auf ultraschnellen Zeitskalen.DFG, 182087777, SFB 951: Hybrid Inorganic/Organic Systems (HIOS) for Opto-Electronic