Contributions to the chemistry of silicon Lewis acids : synthesis and investigation of cationic as well as neutral silicon compounds in the context of Lewis superacidity

Verbindungen des Siliciums stellen vor dem Hintergrund der guten Verfügbarkeit und geringen Toxizität dieses Elements attraktive Forschungsobjekte dar. Während monokationische Lewis-Säuren des Siliciums in der Literatur eingehend beschrieben wurden, beschäftigt sich die vorliegende Arbeit mit molekularen siliciumbasierten Polykationen und der Betrachtung ihrer Lewis-sauren Eigenschaften. Es wurde untersucht, inwiefern die in kondensierter Phase nötige Stabilisierung der Polykationen durch höhere Koordination die Lewis-Acidität beeinflusst. Außerdem wurde in diesem Kontext anhand von Silicium(IV)tetrakis(trifluormethansulfonat), Si(OTf)4 (OTf = Triflat), gezeigt, dass sich mit den stark elektronenziehenden OTf-Substituenten ein hohes Maß an Lewis-Superacidität für ein neutrales Silan induzieren lässt. Der erste Teil dieser Arbeit befasst sich mit der Synthese und Charakterisierung eines Ph2Si-Dikations, das durch einen chelatisierenden Liganden mit zwei Carben-Donoreinheiten stabilisiert wird. Mit dieser für ein elektrophiles Siliciumzentrum neuartigen Koordinationsumgebung wurde eine einzigartige Reaktivität gegenüber dem nukleophilen Phosphaethynolat-Anion, PCO–, beobachtet. Hierdurch wurde die Synthese eines Komplexkations mit einem siebengliedrigen Heterocyclus aus C-, N-, P- und Si-Atomen ermöglicht. Außerdem ließen sich die Ph2Si-Einheiten aus den jeweiligen Verbindungen durch Desilylierung mit Dichlorphosphanen verdrängen, sodass die entsprechenden phosphorhaltigen Kationen erhalten wurden. Im zweiten Teil dieser Arbeit wurden isolierbare Salze von Siliciumkomplexkationen mit dem Terpyridin-Liganden (terpy) mithilfe von experimentellen und quantenchemischen Methoden untersucht. Die Fluoridionenaffinitäten (FIA) der terpy-stabilisierten Polykationen sind zwar niedriger als die FIA ihrer Stammverbindungen, die in kondensierter Phase unbekannten Spezies R2Si2+ und RSi3+ (R = Alkyl, Aryl), dennoch gehören die Komplexkationen zu den stärksten bisher bekannten siliciumbasierten Lewis-Supersäuren. Die Aktivierung von C–F-Bindungen wurde anhand der Fluoridabstraktion von 1-Fluoradamantan (AdF) und der katalytischen Hydrodefluorierung von AdF belegt. Die Isolierung kristalliner F–- und H–-Addukte veranschaulicht die hohe Reaktivität gegenüber Fluorid- sowie Hydriddonoren. Schließlich wird im letzten Teil dieser Arbeit die Synthese von donorfreiem Si(OTf)4 sowie die Betrachtung der Lewis-Acidität und Reaktivität dieses Silans beschrieben. Anhand von Berechnungen und Experimenten zeigte sich, dass es sich um die erste neutrale Silicium-Lewis-Supersäure gegenüber harten und weichen Lewis-Basen handelt. Demgemäß ließen sich mit weichen Liganden neuartige Komplexe des Typs [L2Si(OTf)4] (L = Isocyanid-, Thioether- und Carbonylverbindung) isolieren. Im Gegensatz dazu wurden mit Si(OTf)4 bei der Aktivierung von C–X-Bindungen (X = F, Cl) harter organischer Lewis-Basen Halogenid-Triflat-Austauschreaktionen beobachtet. Dabei erwies sich Si(OTf)4 ebenfalls als starker Triflat-Akzeptor und Vorläufer für das schwach koordinierende Dianion [Si(OTf)6]2–. Die Kombination dieser Eigenschaften ermöglichte die vollständige Oxydefluorierung von Bis(trifluormethyl)benzolen und die Stabilisierung resultierender Aroyliumkationen durch [Si(OTf)6]2–.Silicon compounds are attractive research objects due to the high abundance and low toxicity of this element. While monocationic silicon Lewis acids have been studied extensively in the literature previously, this thesis describes the synthesis of silicon-based polycations and the investigation of their Lewis acidic properties. The effect of the higher coordination, necessary for the stabilization of the polycations in the condensed phase, was evaluated with respect to the Lewis acidity. In this context, it was demonstrated for silicon(IV)tetrakis(trifluoromethane-sulfonate), Si(OTf)4 (OTf = triflate), that an unprecedented level of Lewis acidity for a yet overall neutral silane is induced by the strongly electron withdrawing OTf substituents. The first chapter describes the synthesis and characterization of a dication with a Ph2Si moiety that is stabilized by a chelating ligand with two carbene donor sites. With this novel coordination environment for an electrophilic SiIV site, a unique reactivity towards the nucleophilic phosphaethynolate anion, PCO–, was observed, allowing for the synthesis of a complex cation with a seven-membered heterocycle that consists of C, N, P and Si atoms. Elimination of the Ph2Si fragments upon desilylation of the compounds with dichlorophosphines afforded the respective phosphorus based cations. In the second chapter, isolable salts of silicon complex cations with the terpyridine ligand (terpy) were investigated by a combination of quantum chemical and experimental methods. The stabilization with terpy is to the expense of lowered fluoride ion affinities (FIA) compared to the parent cations R2Si2+ and RSi3+ (R = alkyl, aryl), which are unknown in condensed phase, but the complex cations nevertheless rank with the strongest silicon Lewis superacids known to date. The activation of C–F bonds with the complexes was showcased by fluoride abstraction from 1-Fluoroadamantane (AdF), and the catalytic hydrodefluorination of AdF. In this regard, the isolation of stable adducts with F– und H– anions illustrates the high affinity towards fluoride and hydride donors. In the third chapter, the isolation of pristine Si(OTf)4 is reported, together with an extensive investigation of the Lewis acidity and reactivity of this silane. It was shown experimentally, and supported by DFT calculations, that Si(OTf)4 is the first neutral silicon compound having the capacity to act as a Lewis acid towards both hard and soft Lewis bases. Accordingly, unprecedented complexes of the type [L2Si(OTf)4] were obtained with soft ligands L (L = isocyanide, thioether, or carbonyl compound). In contrast, upon activation of the C–X bonds (X = F, Cl) of hard organic Lewis bases, halide triflate exchange reactions were observed. Furthermore, Si(OTf)4 acts as a strong triflate acceptor and precursor for the weakly coordinating dianion [Si(OTf)6]2–. The combination of these properties enabled the full oxydefluorination of bis(trifluoromethyl)benzenes with concurrent stabilization of emerging aroylium cations by [Si(OTf)6]2–