Chemical Modification of Nanostructured Wood for Functional Biocomposites

Recently emerged top-down processing concept has provided new insights into the chemical modification of wood at the nanoscale. Nanostructured wood with naturally aligned cellulose microfibrils, cell wall nanoporosity, and precisely tuned chemical composition has opened up numerous possibilities for advanced design of functional materials. In this thesis, novel chemical modification strategies have been developed to obtain nanostructural control and surface functionalization of nanostructured wood. Functional biocomposite materials with superior mechanical and optical performance, high CO2 adsorption capacity, and immobilized protein have been fabricated using the novel chemically modified nanostructured wood. The direct preparation of nanostructured wood from hardwood balsa was achieved by structure retaining delignification using acidic sodium chlorite. Crosslinking of the matrix polysaccharides using a homobifunctional epoxide compound was necessary as a pretreatment step for softwood spruce to maintain its structure integrity after complete delignification. Further chemical modification of delignified balsa wood through 2,2,6,6-tetrametylpiperidin-1-oxyl (TEMPO)-mediated oxidation selectively oxidized surface hydroxyls to carboxyl groups and induced fibrillation of cellulose microfibrils within the cell wall. Therefore, TEMPO-oxidized wood (TO-wood) with high carboxylate content (0.78 mmol g-1), high specific surface area (249 m2 g-1), and large mesopore volume (0.78 cm3 g-1) was successfully produced. Tunable microstructure of TO-wood was subsequently obtained by incorporating different counterions (H+, Cu2+, Al3+, Zn2+) or by employing different drying methods (super critical drying and freeze drying). In addition, surface amination method was also developed on highly mesoporous delignified spruce cellulose scaffold to introduce a reactive handle for immobilization of biomolecules. These chemically modified nanostructured wood have inspired the fabrication of wood-based biocomposites with new functionalities that are not possible with traditional wood materials. Delignified balsa wood showed stronger hydrophilicity and larger porosity, which allowed the formation of composite hydrogels through infiltration of gelatin and crosslinking with genipin. The composite hydrogels showed high mechanical strength under compression and low swelling in physiological condition. The preserved cellular structure and fibrillated cellulose microfibrils in TO-wood enabled facile fabrication of compressible aerogel and exceptionally strong film (tensile strength of 449 MPa and Young’s modulus of 51 GPa) upon different drying conditions. Fibrillation of cellulose microfibrils was also found critical to the inter-penetration between cell wall and poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAM) hydrogel network, producing tough and highly transparent composite hydrogel with a total transmittance of 85.8% at thickness of 2 mm. The TO-wood/PNIPAM hydrogel was able to reversibly switch between transparent and brightly white in response to environmental temperature change between 25 and 40 °C. Surface carboxyl groups of TO-wood also facilitated the surface coordination of cell wall to multivalent metal ions, which subsequently enhanced the in situ synthesis of metal organic frameworks (MOFs). The resulting TO-wood/Cu3(BTC)2 (copper benzene-1,3,5-tricarboxylate) composite aerogel showed high specific surface area of 471 m2 g-1 and high CO2 adsorption capacity of 1.46 mmol g-1 at 25 °C under atmosphere pressure. The highly mesoporous and mechanical robust spruce derived cellulose scaffold laden with reactive amine groups allowed covalent immobilization of functional biomolecules, such as a lectin protein concanavalin A, which demonstrated potential glycoprotein-binding and separation applications.Miljövänliga top-down-metoder som börja med trä har gett ny insikt i forskning om kemiskmodifiering i nanoskalan. Nanostrukturerat trä med naturligt orienteradecellulosamikrofibriller, nanoporösa cellväggar och exakt avstämd kemisk sammansättninghar öppnat många möjligheter för avancerad design av funktionella material. I dennaavhandling har nya kemiska modifieringsstrategier utvecklats för att erhålla nanostrukturellkontroll och ytfunktionalisering av nanostrukturerat trä. Funktionella biokompositmaterialmed höga mekaniska egenskaper och hög optisk prestanda, hög CO2-adsorptionskapacitetoch immobiliserat protein har tillverkats med det nya kemiskt modifieradenanostrukturerade träet. Den direkta beredningen av nanostrukturerat trä från balsa uppnåddes genom delignifieringsom bevarar träets naturliga struktur. Tvärbindning av matrispolysackariderna medanvändning av det homofunktionella tvärbindningsmedlet butandiol-diglycidyleter varnödvändig som ett förbehandlingssteg för gran för att bibehålla dess strukturella integritetefter fullständig delignifiering. Ytterligare kemisk modifiering av delignifierat balsa genom2,2,6,6-tetrametylpiperidin-1-oxyl (TEMPO)-medierad oxidation selektivt oxideradeythydroxyler till karboxylgrupper och inducerad fibrillering av cellulosamikrofibriller icellväggen. Därför framställdes framgångsrikt TEMPO-oxiderat trä (TO-trä) med högkarboxylathalt (0,78 mmol g-1), hög specifik yta (249 m2 g-1) och stor mesoporvolym (0,78 cm3g-1). Avstämbar mikrostruktur av TO-trä erhölls därefter genom att inkorporera olikamotjoner (H+, Cu2+, Al3+, Zn2+) eller genom att använda olika torkningsmetoder (superkritisktorkning och frystorkning). Dessutom var ytan amineringsmetod också utvecklat på mycketmesoporöst delignifierade grancellulosa ställning för att införa ett reaktivt handtag förimmobilisering av biomolekyler. Dessa kemiskt modifierade nanostrukturerade trä harinspirerat tillverkningen av träbaserade biokompositer med nya funktioner som inte ärmöjliga med traditionella trämaterial. Delignifierat balsaträ visade starkare hydrofilicitet och större porositet, vilket möjliggjordebildandet av komposithydrogeler genom infiltrering av gelatin och tvärbindning med genipin.Komposithydrogelerna uppvisade hög mekanisk hållfasthet under kompression och lågsvullnad i fysiologiskt tillstånd. Den bevarade cellulära strukturen och fibrilleradecellulosamikrofibriller i TO-trä möjliggjorde enkel tillverkning av kompressibel airgel ochexceptionellt stark film (draghållfasthet 449 MPa och Youngs modul på 51 GPa) vid olikatorkningsförhållanden. Fibrillering av cellulosamikrofibriller visade sig också vara kritisk förinterpenetrationen mellan cellvägg och poly(N-isopropylakrylamid) (PNIPAM)hydrogelnätverk, vilket producerar tuff och mycket transparent komposithydrogel med entotal transmittans på 85,8% vid en tjocklek av 2 mm. TO- trä/PNIPAM hydrogel kunde växlamellan transparent och vitt som svar på temperaturförändringar mellan 25 och 40 °C.Ytkarboxylgrupper av TO-trä underlättade också ytkoordinering av cellvägg till multivalentametalljoner, vilket därefter förbättrade in situ-syntesen av metallorganiska ramar (MOFs).Den resulterande TO-trä/Cu3 (BTC)2 (kopparbensen-1,3,5-trikarboxylat) komposit-aerogelenuppvisade hög specifik yta på 471 m2 g-1 och hög CO2-adsorptionskapacitet på 1,46 mmol g-1vid 25 °C under atmosfärstryck. Den mycket mesoporösa och mekanisk robust gran härleddcellulosa nätverk lastat med reaktiva amingrupper är tillåtna kovalent immobilisering avfunktionella biomolekyler, såsom ett lektin protein konkanavalin A, som visade potentiellaglykoprotein-bindande och separationstillämpningar. QC 2021-05-19