Engineering the solid-state structure of vinylidene fluoride-based systems for efficient energy storage and refrigeration

Les polymères semi-cristallins à base de fluorure de vinylidène (VDF) possèdent différents polymorphes polaires et apolaires dans leur structure à l'état solide, qui sont responsables pour une large gamme de comportements ferroélectriques et ferroélectriques relaxeurs. Cette thèse aborde l'ingénierie de la structure à l'état solide de ces polymères à base de VDF, plus précisément des terpolymères à base de VDF comprenant du chlorofluoroéthylène (CFE) comme P(VDF-TrFE-CFE) et/ou du chlorotrifluoroéthylène (CTFE), à la fois sous leur forme pure, en mélange avec du poly méthacrylate de méthyle (PMMA) ou dans des systèmes nanocomposites organiques/inorganiques, contenant des nanoparticules d'oxyde de pérovskite à base de titanate de baryum.Nous avons montré que la nature des structures à l'état solide dans ces polymères à base de VDF est fortement dépendante des paramètres qui gouvernent le processus de solidification, tels que la température et durée de dépôt ou la densité d'enchevêtrement des polymères en solution. En controllant ces paramètres, une large variété de structures à l'état solide, ainsi que les different comportements ferroélectriques ou relaxeurs correspondants, a été obtenue dans des polymères à base de VDF avec ~ 70/30 rapport VDF/TrFE. La formation de ces structures à l'état solide est également affectée par la densité d'enchevêtrement des chaînes en solution, qui influence la distribution de termonomère CFE ou CTFE, ainsi que la distribution des conformations trans-gauche et all-trans, dans la structure à l'état solide, conduisant à différentes propriétés ferroélectriques et relaxeurs. Il a également été montré que les conformations tg induites dans la structure ne sont pas stables lors du stockage à température ambiante et qu'elles évoluent vers des conformations tout-trans au bout d'un certain temps. Cette instabilité est minimisée en augmentant la température de coulée à 105°C pour les solutions concentrées.Nous avons également montré que dans les systèmes polymères à base de mélanges PMMA: P(VDF-TrFE-CFE), la présence du PMMA, arrange les chaînes VDF dans des structures plus polaires sous l’influence d’interactions dipôle-dipôle. Le PMMA amorphe est bien miscible avec les polymères fluorés dans la phase amorphe, ainsi le mélange entraine une diminution de la cristallinité globale et un amincissement des lamelles cristallines des polymères fluorés. Cependant, cette diminution de la cristallinité globale s'accompagne d'une augmentation de l'extension latérale a-b, qui contient la direction polaire.Nous avons également synthétisé des nanoparticules ferroélectriques de titanate de baryum de taille 100-200 nm, via deux méthodes différentes : hydrothermales et polyol. Pour manipuler le comportement ferroélectrique de ces nanoparticules diverses quantités d'ions Zr+4 ont été introduites dans la structure à travers la synthèse de titanate de baryum et de zirconium (BaZrxTi(1-x)O3) avec trois teneurs différentes en Zr (x = 0,12, 0,2, et 0,3). La transition de phase pseudo-cubique à cubique, qui est observé à 115 ° C pour les nanoparticules de titanate de baryum, est déplacé vers des températures plus basses lorsque les ions Zr+4 sont ajoutés à la structure. De larges transitions de phase polaire à apolaire sont observées à 70-80°C pour les nanoparticules avec 12% molaire de Zr par rapport à Ti, tandis que des transitions de phase polaire à apolaire encore plus larges sont détectées à 20-30°C pour les nanoparticules avec 20% molaire de Zr. Nous avons que le choix de systèmes nanocomposites organiques/inorganiques comprenant des polymères à base de VDF et des nanoparticules à base de titanate de baryum avec des transitions de phase polaires à apolaires proches les unes des autres peut entrainer une amélioration de la polarisabilité.Enfin, la capacité de stockage d'énergie et l'effet électrocalorique ont été étudiés sur les systèmes conçus pendant cette thèse, et une amélioration de ces propriétés a été détectée.Vinylidene fluoride (VDF)-based semi-crystalline polymers comprise different polar and apolar polymorphs in their solid-state structure, which induce a wide range of properties from ferroelectric and relaxor ferroelectric. This thesis concerns the engineering the solid-state structure of these VDF-based polymers, more specifically VDF-based terpolymers containing Trifluoroethylene (TrFE), chlorofluoroethylene (CFE), such as P(VDF-TrFE-CFE) and/or chlorotrifluoroethylene (CTFE) in their compositions, either in neat polymer, but also blended with poly methyl methacrylate (PMMA) and in organic/inorganic nanocomposite systems containing barium titanate-based perovskite oxide nanoparticles. It has been shown that the solid-state structure formation in the VDF-based polymers is highly dependent on parameters governing the solidification process, including the casting temperature, casting time, and entanglement density of the polymer in solution. By changing these parameters, various solid-state structures, and resulting ferroelectric and ferroelectric relaxor behaviors, were obtained in VDF-based polymers with ~70/30 VDF/TrFE ratio in their compositions. The formation of these solid-state structures is also affected by the entanglement density of the chains in solution, which affects the distribution of CFE or CTFE termonomer, and trans-gauche and all-trans conformations, in the solid-state structure, and thus induce different ferroelectric and relaxor ferroelectric properties. It has been also shown that the induced tg conformations in the structure are not stable during the storage at room temperature and they evolve into all-trans conformations after a while. This instability is minimized by increasing the casting temperature to 105°C for the concentrated solutions. It has been shown that in the PMMA:P(VDF-TrFE-CFE) blend systems, PMMA with the dipole-dipole interactions with VDF chains, arrange these chains in more polar structures. PMMA is well-miscible with VDF-based polymers in the amorphous phase; thus the blending decreases the overall crystallinity and lamellae thickness of the VDF-based polymers. However, this decrease in overall crystallinity is accompanied with an increase in a-b lateral extension, which includes the polar direction. More importantly, it has been proven that PMMA can increase the breakdown strength of the system, which is highly desirable for the energy storage applications. In order to produce polymer nano-composites, ferroelectric barium titanate 100-200nm-sized nanoparticles were synthesized via two hydrothermal and polyol methods. To manipulate the ferroelectric behavior of these nanoparticles, various amounts of Zr+4 ions were introduced into the structure through the synthesis of barium zirconium titanate (BaZrxTi(1-x)O3) with three different Zr contents (x=0.12, 0.2, and 0.3). Pseudo-cubic to cubic phase transitions are observed in 115°C for the synthesized barium titanate nanoparticles, which are shifted to lower temperature when the Zr+4 ions are added to the structure. Broad polar-to-apolar phase transitions are observed at 70-80°C for nanoparticles with 12 mol.% Zr with respect to Ti, while broader polar-to-apolar phase transitions at 20-30°C are detected for the nanoparticles with 20 mol.% Zr. It has proven that organic/inorganic nanocomposite systems comprising VDF-based polymers and barium titanate-based nanoparticles with polar-to-apolar phase transitions in the same temperature range can show enhanced polarizability. Finally, energy storage ability and the electrocaloric effect of the designed systems have been investigated, and improvement in these applications has been detected in the selected systems