Study of the stabilization mechanisms of tetragonal ZrO2 nanocrystals in supercritical fluids

Afin d’expliquer la stabilisation de nanoparticules de ZrO2 de structure quadratique dans des conditions où seule la structure monoclinique est attendue, l’effet de taille est mis en avant depuis plusieurs décennies. A ce jour, aucun consensus ne préfigure au sein de la communauté scientifique. Nous proposons dans ce travail une nouvelle méthode de synthèse, basée sur le principe du sol-gel non-hydrolytique (N.H.S.G.) dans l’éthanol supercritique, permettant de stabiliser des nanoparticules de ZrO2 dont la taille se situe sous la limite de la « taille critique » généralement admise (< 3 nm). Les qualités des nanoparticules obtenues en synthèse continue supercritique ont été mises en avant à l’aide de techniques de caractérisation ex situ conventionnelles telles que la diffraction des rayons X, les spectroscopies Raman et Infrarouge, ainsi que la microscopie électronique en transmission. Des mesures de diffusion des rayons X aux grands angles ont ensuite été réalisées in situ au synchrotron lors de la formation de nanoparticules de ZrO2 dans l’éthanol, le butanol, le pentanol et l’hexanol supercritiques. L’analyse des fonctions de distributions de paires ont ainsi pu nous éclairer sur les mécanismes prépondérants pour la stabilisation de nanoparticules de ZrO2 quadratiques : les similitudes structurelles et les lacunes en oxygène, dont la présence est liée à l’effet de taille.To gain deeper understanding concerning the stabilization of tetragonal ZrO2 nanoparticles when only monoclinic ZrO2 is expected, the critical size theory has been established many decades ago. However, the theory has not yet found a consensus in the scientific community. We herein propose a new synthesis method, based on non-hydrolytic sol-gel (N.H.S.G.) reactions performed in supercritical alcohols, to stabilize ZrO2 nanoparticles below the critical size limit generally admitted (< 3 nm). Conventional ex situ analysis techniques such as X-ray diffraction, Raman and Infrared spectroscopies and transmission electron microscopy were combined to investigate the crystal structure of ultrafine ZrO2 nanoparticles formed in supercritical continuous flow reactors. Wide angle X-ray scattering measurements were then performed in similar conditions under a high energy X-ray source at a synchrotron to unravel in situ the formation mechanism of ZrO2 nanoparticles in supercritical ethanol, butanol, pentanol and hexanol. Pair distribution function analysis performed on these measurements enabled us to understand the stabilization mechanisms of the tetragonal structure: structural similarities and formation of oxygen vacancies linked to the ZrO2 nanoparticle size