Maitrise de l'électrodépôt de couches nanométriques de Cuivre et Cobalt pour la métallisation des interconnexions en microélectronique

In this thesis, the electrochemical deposition of cobalt is studied as an alternative to replacing copper in the dual-damascene process in microelectronic interconnections. Cobalt has the potential to reduce the electrical resistivity of interconnections whose critical dimensions (CD) are less than 15 nm. In CD = 15 nm structures, the percentage of metallic filling is about 33% with copper, while it is 87% for cobalt. This difference is related to the barrier and liner layers' thicknesses, which are essential to control electromigration and ensure the copper seed layer's adhesion in the final structure. However, when using cobalt, the barrier layer can be reduced while controlling electromigration due to the lower mean free path in cobalt than copper, and the liner layer can be skipped. That's the context of the first part of this thesis which is devoted to the theory of metallization in interconnections; it also includes the evolutions and challenges of advanced microelectronics.In the second part, this thesis aims at studying the electrodeposition of cobalt using acidic chemistry developed by aveni®. This investigation consists at the first time of working on voltammetry techniques to take advantage of depositing and dissolving cobalt on a gold working electrode. Thereafter, the impact of Co2+ concentration on the cobalt deposition process is explored by associating cyclic voltammetry with the electrochemical quartz crystal microbalance (EQCM). This study reveals the presence of hydrogen evolution during the electroplating of cobalt in acid chemistry. Then, the faradic efficiency of the cobalt electrodeposition and the nucleation of cobalt on the gold electrode are studied in acid chemistry. These studies have allowed us to master the electroplating process and to control at the nanometer scale the thickness of deposited Co. To deposit cobalt in interconnect structures; a Co thin seed layer (~3 nm) is required. Its role is essential because it acts as a cathode in the electroplating process. This thin layer is nevertheless exposed to several interfaces, that of air (before immersion in the electrolytic bath) and that of acid chemistry before cobalt electroplating. However, this layer must be continuous to ensure a homogeneous filling of the cobalt, for this reason we have evaluated the evolution of this cobalt layer.In the third part, this thesis aims to assess the reactivity of the Co film when exposed to air, an engineered approach was developed using X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) and Ar+ sputtering. This approach consists of obtaining pure metallic cobalt inside XPS ultra-high vacuum chamber using Ar+ sputtering. The obtained cobalt film will serve as a reference sample without oxides. Next, the reference Co film is exposed to air for a short time and immediately analyzed by XPS. The collection of Co2p spectra at different time air-exposure provides us the kinetic of reoxidation of Co, which is a key parameter. To evaluate the reactivity of the Co film when exposed to chemical solutions, several buffer solutions are used to simulate the chemistries used in microelectronics (alkaline and acidic chemistries). This study requires beforehand the deposition of a nanometric layer of cobalt by voltammetry and EQCM. The stability of the Co deposit is monitored by EQCM at open circuit potential (OCP) in different buffered solutions and under two conditions, deaerated and saturated in O2. This study allowed us, on the one hand to determine the dissolution rate of cobalt in acidic medium and on the other hand to quantify the formation of Co hydroxides by XPS.Cette thèse présente le dépôt électrochimique du cobalt comme une alternative au remplacement du cuivre dans le processus de double damascène dans les interconnexions en microélectronique. Le cobalt peut réduire la résistivité électrique des interconnexions dont les dimensions critiques (CD) sont inférieures à 15 nm. Dans les structures CD = 15 nm, le pourcentage du remplissage métallique est d'environ 33% avec du cuivre alors qu’il est de 87% pour le cobalt. Cette différence est liée à l'épaisseur des couches dites de barrière et du liner, qui sont essentielles pour contrôler l'électromigration et assurer l'adhésion de la couche de « seed » de cuivre dans la structure finale. Toutefois, lorsque l'on utilise du cobalt, la couche barrière peut être réduite tout en contrôlant l'électromigration en raison du libre parcours moyen plus faible du cobalt par rapport à celui du cuivre, et la couche de revêtement peut être éliminée. C’est dans ce contexte que s’inscrit la première partie de cette thèse qui est consacré à la théorie de la métallisation dans les interconnexions, elle comprend aussi les évolutions et les défis de la microélectronique avancée.Dans la deuxième partie, cette thèse vise à étudier l'électrodéposition du cobalt en utilisant la chimie acide développée par la société aveni®. Cette étude repose sur les techniques de voltampérométrie cyclique pour maitriser le dépôt et la dissolution du cobalt sur une électrode de travail en or. Par la suite, l'impact de la concentration en Co2+ sur le processus de dépôt du cobalt est exploré en associant la voltamétrie cyclique à la microbalance électrochimique à cristal de quartz (EQCM). Cette étude révèle la présence du dégagement du dihydrogène lors de l'électrodéposition du cobalt en chimie acide. Ensuite, le rendement faradique de l'électrodépôt du cobalt et la nucléation du Co sur l'électrode d’or sont étudiés en chimie acide. Ces études nous ont permis de maitriser le processus d'électrodéposition et de contrôler à l'échelle nanométrique les épaisseurs de Co déposées. Pour déposer du cobalt dans des structures d'interconnexion, une fine couche « seed » de Co (~3 nm) est nécessaire pour assurer la conductivité électrique. Son rôle est essentiel car elle revêt la fonction de cathode dans le processus d'électrodéposition. Cette fine couche est néanmoins exposée à plusieurs interfaces, celle de l’'air (avant immersion dans le bain électrolytique) et celle de la chimie acide avant l'électrodéposition de cobalt. Or, cette couche doit être continue afin d’assurer un remplissage homogène du Co, pour cela nous avons évaluer l’évolution de cette couche de Co.Dans la troisième partie, cette thèse a pour but d’évaluer la réactivité du film de Co lorsqu'il est exposé à l'air, une stratégie a été mise au point utilisant la spectroscopie de photoélectrons par rayons X (XPS) et l'abrasion Ar+. Cette approche consiste à obtenir du Co métallique pur à l'intérieur de la chambre à ultravide de l'XPS en utilisant la pulvérisation de Ar+. Le film de cobalt obtenu sert d'échantillon de référence sans oxydes. Ensuite, le film de référence de Co est exposé à l'air pendant une courte durée et immédiatement analysé par XPS. La collecte des spectres XPS de Co2p à différents temps d'exposition à l'air permet de suivre la cinétique de la réoxydation du Co. Pour évaluer la réactivité du film de Co lorsqu'il est exposé aux solutions chimiques, plusieurs solutions tampons sont utilisées pour simuler les chimies utilisées en microélectronique (chimies 3 alcalines et acides). Cette étude requière au préalable le dépôt d’une couche nanométrique de cobalt par voltamétrie et EQCM. La stabilité du dit dépôt est suivi par EQCM au potentiel de circuit ouvert (OCP) dans les différents tampons dans deux conditions, désaérés et saturés en O2. Cette étude nous a permis d’une part de déterminer la vitesse de dissolution du Co en milieu acide et d’autre part de quantifier la formation d'hydroxydes de Co par XPS