Linyit özellikleri, piroliz ve yakma koşullarının kükürtlü bileşiklerin davranışına etkisi

ÖZETÜlkemiz birincil enerji ihtiyacının yaklaşık %16'sı linyit kömüründen karşılanmaktadır. Türk linyitlerinin genelde nem, kükürt ve kül içerikleri yüksek olup, ısıl değerleri düşüktür. Linyitlerimiz gerekli iyileştirmeler yapılmaksızın yakıldığında öncelikle kükürdioksit kaynaklı önemli çevre sorunları yaşanmaktadır.Kömürün inert gaz ortamında ısıtılması (pirolizi) ile kömürün kükürdünün azaltılması mümkündür. Kömürün kükürdünün giderilmesi kömür özelliklerine (mineral madde, kükürt türleri, vb.) ve uygulanacak piroliz şartlarına (ısıtma programı, sıcaklık, basınç, vb.) bağlıdır. Kömür eğer yakma yoluyla değerlendirilecek ise, amaç piroliz ile elde edilecek katı ürünün yanabilir kükürt içeriğini azaltmak olmalıdır. Kömürün yanabilir kükürt miktarı kömür özelliklerine ve yakma şartlarına bağlı olarak değişebilmektedir.Gerek yanma gerekse piroliz sırasında kömürün mineral madde içeriği ve kükürt türleri arasındaki ilişkinin, sıcaklık programına ve ortam koşullarına bağlı olarak açıklanabilmesi uygun proses koşullarının belirlenmesi açısından gereklidir.Bu tezde, termik santrallerde yakıt olarak kullanılan altı farklı Türk linyiti (Elbistan, Yatağan, Tunçbilek, Çan, Soma ve Orhaneli) çalışma kapsamına alınmıştır. Linyitler rezerv miktarları, termik santrallerde kullanılıyor olmaları, kükürt miktarları, kükürt türleri ve mineral madde içerikleri açısından farklılıklar arz etmeleri göz önüne alınarak seçilmiştir.Seçilen altı adet orijinal linyit numunesi 350-950°C sıcaklık aralığında 7 farklı sıcaklıkta piroliz edilmiştir. Gerek orijinal kömür gerekse piroliz ürünü katılarda toplam kükürt, kükürt türleri (sülfat, pirit, sülfür ve organik), ısıl değer ve kısa analizler(nem, uçucu madde ve kül) yapılmıştır. Orijinal linyitlerin 750°C'de ASTM'ye uygun olarak hazırlanmış küllerinde ise kimyasal analiz (Fe2O3, Al2O3, SiO2, CaO, MgO, K2O, Na2O ve SO3) yapılmıştır. Küllerin toplam kükürt içerikleri analiz edilerek yanabilir kükürt değerleri hesaplanmıştır.Elbistan, Yatağan ve Tunçbilek linyitlerinde mineral maddenin kükürtlü bileşiklerin davranışı üzerine etkisi detaylı olarak incelenmiştir. Bu seçimde örneklerin kükürt miktarları, kükürt türleri ve mineral madde içerikleri (öncelikle alkaliler) açısından farklılıklar dikkate alınmıştır. Bu üç linyit, önce HCl ile yıkanarak mineral maddeleri kısmen, daha sonra HCl ve HF ile yıkanarak mineral maddeleri tamamen giderilmiştir.Mineral maddesi kısmen ve tamamen giderilmiş linyit numuneleri de orijinal linyitlerle aynı şartlarda piroliz edilmiştir. Piroliz ürünlerinde toplam kükürt, kükürt türleri, ısıl değer ve kısa analizler yapılmıştır. HCl ile yıkanmış linyit örneklerinin ASTM koşullarında hazırlanmış küllerinde kimyasal analiz ve kükürt tayini yapılmıştır. Küllerin kükürt içeriğinden yanabilir kükürt miktarları hesaplanmıştır.Yatağan, Tunçbilek ve Elbistan linyitleri 750, 850 ve 950°C sıcaklıklarda son yanma sıcaklığı değiştirilerek ASTM benzeri bir program uygulanarak yakılmıştır. Linyitler ayrıca 800, 820, 830, 840, 860, 900 ve 960°C sıcaklıklara kadar ısıtılmış fırına doğrudan beslenerek 20 dakika süre ile yakılmışlardır. Elde edilen kül numunelerine toplam kükürt tayini yapılmış ve yanabilir kükürt miktarları hesaplanmıştır. Bu deneylerde, yanma programının ve son yanma sıcaklığının yanabilir kükürt oluşumuna etkileri incelenmiştir.Yatağan, Tunçbilek ve Elbistan linyitlerinin orijinal ve mineral maddesi giderilmiş örnekleri 350, 400, 450, 500, 550 ve 650 °C sıcaklıklarda ve farklı zamanlarda (2, 3, 4, 5, 7, 10, 20 ve maksimum ağırlık kaybının olduğu süre, dakika) piroliz edilmişlerdir. Piroliz sonucu elde edilen piroliz ürünlerine (char) toplam kükürt analizi yapılmıştır. Elde edilen izotermal veriler kullanılarak her sıcaklıktaki reaksiyon dereceleri ve reaksiyon hız sabitleri hem uçucu madde çıkışı hem de toplam kükürt bozunması için ayrı ayrı hesaplanmıştır. Her bir linyit için uçucu madde çıkışına ve toplam kükürt bozunmasına ait aktivasyon enerjisi değerleri hesaplanmıştır.Yatağan, Tunçbilek ve Elbistan linyitlerinin orijinal ve mineral maddesi giderilmiş örneklerine oda sıcaklığından 1200°C'ye kadar inert ve oksidatif atmosferlerde Termal Analiz uygulanmıştır. Termal analiz verilerinden inert atmosferde uçucu madde çıkış profilleri ve hava atmosferinde yanma profilleri çıkartılmıştır. Elbistan numuneleri (orijinal ve mineral maddesi giderilmiş) kütle spektroskopisine bağlı olarak Termal Analiz uygulanarak oda sıcaklığından 1200°C'ye kadar yakılmış ve piroliz edilmiş, Elbistan linyitinden 450°C'de elde edilmiş piroliz ürünü de aynı yöntemle yakılarak incelenmiştir.İnert ortamda alınan termal analiz verilerinden linyitlerin uçucu madde çıkış kinetiği ve hava ortamında alınan termal analiz verilerinden de linyitlerin yanma kinetiği incelenmiştir. Her bir numune için tepkime başlangıç sıcaklığı, maksimum tepkime hızı sıcaklığı ve tepkime sonu sıcaklıkları belirlenmiştir. Farklı katı hal kinetiği hesaplama yöntemleri kullanılarak uçucu madde çıkışına ve yanma tepkimelerine ait aktivasyon enerjisi değerleri hesaplanmıştır.SUMMARYAbout 16% of the Turkish primary energy consumption is supplied by Turkish lignites. Turkish lignites in general contain quite a lot of moisture and ash. Hence, they are characterized with considerably low heating values. Turkish lignites are also quite rich in terms of sulphurous compounds. Therefore the utilization of Turkish lignites without any clean-up measures pre-, during and post-combustion leads to serious environmental problems, SO2 emissions being are of the most important problems.It is possible to desulphurize coals via pyrolysis. The extent of desulphurization is affected by coal properties (mineral matter, sulphur types etc.) and pyrolysis conditions (heating program, temperature, pressure etc.). If it is desired to utilize the solid pyrolysis product (Char) via combustion than the aim should be to decrease the combustible sulphur content of the final product. The combustible sulphur content of a coal/char is affected by both fuel properties, as well as, combustion conditions.It is of utmost importance to figure out the qualitative and quantitative interactions between the mineral matrix and the various sulphur types as a function of pyrolysis and combustion conditions to be able to determine the appropriate process for lignites of known characteristics.Six Turkish lignites (Elbistan, Yatağan, Tunçbilek, Çan, Soma ve Orhaneli) being used in thermal power stations have been investigated within the frame of this Ph.D. Thesis. The lignite selection criteria has been based on the amount of available reserves, the scale of utilization and differences in terms of total sulphur contents, sulphur types and mineral matter contents.Original representative samples of the six lignites were pyrolysed at 7 different temperatures covering a range of 350°C-950°C. Both the orijinal samples and the chares produced via pyrolysis were analyzed for total sulphur, types of sulphur (sulphate, pyritic, sulphide and organic), heating value and proximate analysis (moisture, volatile matter and ash). The ashes prepared from the original lignites according to ASTM D 4326-92 were analyzed for their Fe2O3, Al2O3, SiO2, CaO, MgO, K2O, Na2O and SO3 contents. The total sulphur contents of the ashes were determined to calculate the combustible sulphur content of the original lignites.The effect of the lignite mineral matrix on the behaviour of sulphurous compounds was extensively studied for Elbistan, Yatağan and Tunçbilek lignites. This selection was based on the differences of total sulphur, various sulphur types and mineral matter (primarily alkaline compounds) contents of the selected six lignites. Elbistan, Yatağan and Tunçbilek lignites were washed with HCl to partially dissolve the mineral matrix. Almost the whole mineral matrix dissolved when HCl washing was followed with HF washing.Partially demineralized and demineralized lignites were pyrolysed under the same conditions applied to the orijinal lignites. Similarly the sulphur, heating value and proximate analyses were done as well. Again the partially demineralized and demineralized lignites and their pyrolysis products (char) were ashed ASTM D3174-89. The ashes were analysed for sulphur and their mineral composition.Elbistan, Yatağan and Tunçbilek lignites were combusted applying a temperature program in similar to ASTM D3174-89, however, choosing three different final temperatures, namely, 750, 850 and 950°C. The lignites were also directly charged to an oven preheated to 800, 820, 830, 840, 860, 900 and 950°C without any preheating period and hold there for 20 minutes. The ashes were analysed for total sulphur and combustible sulphur content were calculated. These experiment were designed to study the effect of combustion program as well as final combustion temperature on the combustible sulphur content.Orijinal and demineralized Elbistan, Yatağan and Tunçbilek lignites were pyrolysed at six different temperatures (350, 400, 450, 500, 550 and 650°C) for various times, namely, 2, 3, 4, 5, 7, 10, 20 minutes and till no weight loss occurs. The pyrolysis products were analysed for their total sulphur contents. The data taken at isothermal pyrolysis conditions were utilized to calculate the reaction orders, reaction rate constant and activation energies for both devolatilization and overall sulphur decomposition.Thermal analysis were applied to original Elbistan, Yatağan and Tunçbilek lignites in inert and oxidative atmospheres from room temperature to 1200°C. Thermal analyses provided data for volatile evolution in inert atmosphere and combustion profile in air. Thermal analysis was simultaneously connected with quadropole mass spectrometry to combust Elbistan lignite (both original and demineralized) in air up to 1200°C as well as to pyrolyze it. The 450°C pyrolysis product of Elbistan lignite was also combusted in air in the thermal analysis equipment connected mass spectrometer.Thermal analysis data taken in inert atmosphere and in air were utilized to investigate decomposition/devolatilisation as well as combustion kinetics of the lignites under investigation. Within this frame initial reaction onset temperature, maximum reaction rate temperature and final reaction temperature were determined. Several solid-state kinetic models were applied to calculate activation energies for both devolatilization as well as combustion