Chemical and photochemical oxidation of cyanide species present in industrial wastewaters

Tesis doctoral defendida el 29 de mayo de 2019 en el Departamento de Ciencia de los Materiales e Ingeniería Metalúrgica de la Universidad de Oviedo[EN]The treatment of wastewater from industrial sources turns out to be one of the most acute problems of recent years, due to the increase in industrial activity and the need to reduce the pollution present in industrial effluents Furthermore, common pollutants from industrial origin are highly persistent in aqueous environments, and thus hardly eliminated by conventional water treatment methods. In the particular case of the mining and cokemaking industries, cyanides and thiocyanates are frequently formed and must be treated in an appropriate manner for public safety and health reasons. Aiming at promoting the reuse of water and wastewater within the industrial processe, and/or its discharge to a public watercourse under appropriate conditions, clean and efficient technologies are needed for wastewater treatment. Among them, Advanced Oxidation Processes based on the production of highly oxidizing species that are able to interact and degrade almost any pollutant at ambient conditions have attracted the attention recently. In this PhD work, we have explored the use of chemical and photochemical approaches for the degradation of both cyanide species (cyanide and thiocyanates) present in wastewater from mining and cokemaking industrial activities. For the chemical approach we have chosen potassium permanganate as an oxidizing agent; although its use in water purification processes has been widely known for some time, its application as a detoxifying agent in the mining industry is relatively recent. On the other hand, the photochemical approaches are an interesting alternative to be applied on-site and to envisage a large-scale implementation, as they can be tailored to be effective under solar light. In the first section of this PhD work we have investigated the degradation of various cyanide species using potassium permanganate as an oxidizing agent. Our studies have shown that this oxidant is an effective one for the destruction of the cyanides, even though the final conversion depends significantly on the type of cyanide complex being treated (e.g., free and weakly acid dissociated cyanides) and the ratio of oxidizing agent. On the other hand, the efficiencies for thiocyanate conversion with permanganate were much lower, even when using relatively high oxidant ratio. The second part of the PhD work focused on the photodegradation of cyanide compounds, using different irradiation sources including UV light and simulated solar light, as well as the presence of commercial titanium dioxide powders (i.e., TiO2-P25) as photocatalyst. Our studies have shown that cyanides can be degraded at relatively high yields in the absence of photocatalysts, although the overall conversion depends on the nature of the cyanide species. Being more recalcitrant, thiocyanates photodegradation is lower than that of cyanides. The evaluation of the intermediates revealed similarities between the chemical and photochemical processes, with ammonium, nitrates and nitrites as major intermediates, along with sulphates in the case of thiocyanate. Most importantly, the toxicity assays of the wastewaters after the photocatalytic treatment corroborated that the treated effluents are less toxic that the pristine wastewaters.[ES] El tratamiento de aguas residuales de procedencia industrial resulta ser uno de los problemas más acusados de los últimos años, debido al aumento de la actividad industrial y a la necesidad de reducir la contaminación presente en los efluentes industriales a fin de posibilitar la reutilización de las aguas y/o de su vertido a cauce público en condiciones adecuadas. El cianuro y sus derivados son especies muy tóxicas que habitualmente se encuentran presente en los efluentes generados por las industrias de extracción de minerales auroargentíferos o industrias de fabricación de coque metalúrgico, y que debe tratarse de la manera adecuada por cuestiones de seguridad y salud pública. Las especies cianuradas (e.g., cianuro y tiocianato) son, en su mayoría, compuestos estables poco biodegradables, por lo que se hace necesario emplear procedimientos químicos más severos para asegurar su degradación y conversión en compuestos menos nocivos. En esta tesis doctoral se ha realizado un estudio de la degradación de diversas especies cianuradas empleado procedimientos químicos y fotoquímicos. El primero de ellos se centra en el empleo de permanganato potásico como agente oxidante; si bien su uso en los procesos de potabilización del agua es ampliamente conocido desde hace tiempo, su empleo como agente detoxificante en la industria minera es relativamente reciente. Asimismo, el empleo de reacciones fotoquímicas se erige como una alternativa interesante por la posibilidad de aplicación de luz solar. Respecto al empleo de permanganato potásico como oxidante, en esta tesis doctoral se ha puesto de manifiesto que dicho reactivo es un método eficaz para la destrucción de la molécula de cianuro, si bien los resultados dependen notablemente del tipo de complejo de cianuro que se esté tratando (cianuros libres y débilmente disociados), de la relación másica entre el agente oxidante y la especie a degradar. En cambio, el rendimiento de degradación de tiocianato con permanganato potásico es mucho menor, incluso para altas cargas de oxidante. Estos resultados se confirmaron en el tratamiento de aguas residuales de diversa procedencia industrial con moderado contenido en cianuros y tiocianatos, observándose la degradación casi completa del cianuro total y un menor rendimiento para la oxidación de tiocianatos. Respecto a la utilización de métodos fotoquímicos, se han empleado diversas condiciones de iluminación en presencia y ausencia de óxido de titanio comercial (TiO2-P25) como catalizador, para evaluar la degradación de cianuros y tiocianatos. Los resultados han puesto de manifiesto la importancia de la naturaleza de la especie cianurada que se esté tratando, así como de la longitud de onda de la irradiación utilizada. En ausencia de catalizador y con iluminación solar simulada, el rendimiento de degradación de los tiocianatos es elevado, si bien se alcanzan valores inferiores al 25 % para su degradación tras 3 horas de irradiación. En cambio, la incorporación de irradiación más energética (UV) y catalizador permite obtener degradaciones de cianuros y tiocianatos muy elevadas en tan solo 3 horas de irradiación. La determinación de las especies intermedias generadas durante el tratamiento de degradación de cianuros, tiocianatos y las aguas reales de diversa procedencia industrial ha revelado la presencia de amonio como intermedio mayoritario, además de nitratos, nitritos, y sulfatos en el caso de tiocianato. Asimismo, los ensayos de toxicidad de la bacteria Vibrio Fischeri demostraron que los efluentes tratados por métodos fotoquímicos presentan una menor toxicidad que las aguas de partida no tratadas.Peer reviewe