Preparation and modification of two-dimensional graphene and MoS2 nanosheets for energy and environmental applications

Tesis doctoral defendida el 28 de mayo de 2021 en la Universidad de Oviedo[EN] The main aim of this thesis is the preparation by liquid-phase methods of two-dimensional materials, such as graphene and MoS2 nanosheets, as well as the exploration of their use in energy and environmental applications. Using bulk graphite and MoS2 pieces as the starting materials, two-dimensional graphene and MoS2 nanosheets were obtained, respectively, via cathodic exfoliation in aqueous medium. Different parameters of the process were optimized. Among the different starting graphite materials used to produce graphene (graphite foil, graphite rod and highly oriented pyrolytic graphite), graphite foil shows the highest yields, while electrolytes comprising quaternary ammonium salts of intermediate size afford graphene yields close to 50 wt% in optimal conditions. Graphene obtained by this process has a low content of oxygen, a high structural quality and a good electrical conductivity. The cathodically exfoliated graphene was used as an electrode for supercapacitors in the form of a hybrid that incorporated a small amount of vertically oriented cobalt oxide nanosheets. The latter provide pseudocapacitance and act as a spacer, thus preventing the re-stacking of graphene. The hydrophobic graphene obtained by cathodic exfoliation was used as an absorbent of aqueous pollutants, such as oils and dyes. A low-density, easy-to-handle macroscopic structure was prepared by coating melamine foam with cathodic graphene. This strategy prevents the re-stacking of the nanosheets and thus a dramatic loss of specific surface area, thus facilitating the regeneration of the adsorbent. The cathodic exfoliation of bulk MoS2 was carried out using common salts, such as KCl, as the electrolyte in apropiate conditions. The resulting two-dimensional MoS2 nanosheets retained the original 2H phase of the starting material and do not undergo oxidation at any substantial extent. The obtained material was studied as catalyst for the reduction of nitroarenes and as an electrode for supercapacitors. In the latter case, a hybrid made up of the exfoliated MoS2 nanosheets and single walled carbon nanotubes, which provide electrical conductivity and act as spacer, was used. Cathodic MoS2 nanosheets were found to be very competitive for both applications in comparison with similar materials obtained through other methods. Moreover, MoS2 nanosheets were subjected to activation treatments in order to improve their catalytic activity towards the reduction of nitroarenes and organic dyes in water. Colloidal dispersions of nanosheets were first obtained by sonication of bulk MoS2 powder in isopropanol, and then treated with hydrazine to generate sulfur vacancies (active sites). The MoS2 nanosheets activated in such a way show catalytic activity values three o four times higher than those of their non-activated counterparts.[ES] El objetivo de esta tesis consiste en la preparación y procesado, mediante métodos en fase líquida, de nanoláminas bidimensionales de grafeno y MoS2 para aplicaciones energéticas y medioambientales. Utilizando como cátodo piezas de grafito y MoS2 se obtuvieron, mediante exfoliación electroquímica en medio acuoso, grafeno y nanoláminas de MoS2, respectivamente. Se optimizaron diferentes parámetros del proceso. Entre los distintos tipos de grafito de partida utilizados para la producción de grafeno (grafito flexible, barras de grafito y grafito pirolítico altamente orientado), el grafito flexible es el que condujo a mayor rendimiento en producto expandido. En cuanto al electrolito, ciertas sales de amonio cuaternario de tamaño apropiado resultaron óptimas para maximizar la expansión del electrodo y el rendimiento en grafeno, alcanzándose valores de cerca del 50%. El grafeno obtenido mediante este proceso posee un bajo grado de oxidación, una alta calidad estructural y una buena conductividad eléctrica. Se empleó el grafeno obtenido por exfoliación catódica como electrodo para supercondensadores, fabricando un híbrido mediante la adición de una pequeña cantidad de óxido de cobalto en forma de nanoláminas verticalmente orientadas. Éstas últimas proporcionan pseudocapacitancia y funcionan como espaciador, impidiendo el reapilamiento del grafeno. El alto grado de hidrofobicidad del grafeno obtenido lo hace también útil como adsorbente de contaminantes acuosos, tales como aceites y colorantes. En este caso, se recubrió una esponja de melamina con el grafeno exfoliado, evitando así el reapilamiento de las láminas y la consecuente pérdida de superficie específica, obteniéndose una estructura macroscópica de baja densidad y fácilmente manejable, lo que a su vez facilitaba su regeneración tras el uso. La exfoliación electroquímica catódica de MoS2 se llevó a cabo utilizando como electrolitos sales comunes, como el KCl, en las condiciones adecuadas. La exfoliación no provoca cambio de fase (se conserva la fase 2H) ni oxidación del material. Las nanoláminas de MoS2 obtenidas se estudiaron como catalizador para la reducción de nitroarenos y como electrodo para supercondensadores, formando híbridos con nanotubos de carbono de capa simple, que proporcionan conductividad eléctrica y actúan como espaciadores. Los materiales resultaron competitivos en ambas aplicaciones, comparando con materiales similares preparados mediante otros métodos. Además, se llevaron a cabo tratamientos de modificación (activación) de nanoláminas de MoS2 con vistas a mejorar su actividad como catalizadores en la reducción de nitroarenos y colorantes orgánicos en agua. En este caso, se obtuvieron las nanoláminas mediante sonicación de MoS2 bulk en polvo en isopropanol y se generaron vacantes de azufre (centros activos) en ellas mediante tratamiento con hidracina. Las nanoláminas activadas mostraron valores de actividad catalítica hasta 3-4 veces mayores que los del material sin tratar.Peer reviewe