Electrocatalizadores bifuncionales basados en grafeno dopado con N y modificados con Ti y Co para pilas de combustible regenerativas en una unidad

Tesis doctoral presentada para la obtención del grado de Doctor en Electroquímica, Ciencia y Tecnología por la Universidad de Córdoba, el 13 de mayo 2021.-- Sobresaliente "cum laude".[EN] The increasing demand of energy that humanity had suffer in the last times, added to the global warming expanse associated to the fossil fuels used as main energy source, have made that the humanity has to afford one of its highest challenges: the search for new sources of sustainable energy. Currently, the use of electrochemical energy conversion systems like fuel cells (FC) and electrolysers (PEM) have been raised as good candidate to solve this problem. These kinds of devices are so important than some government agencies like European Union have proposed some strategies in order to develop the use of green H2 as alternative for the generation of electrical energy. In Spain, according with de UE guidelines, some strategies like the pickups on “Hoja de Ruta del Hidrógeno: una apuesta por el hidrógeno renovable ” or “Estrategia de almacenamiento energético ” remarks the importance of contribute to the improvement of these technologies in order to reach a more sustainable future. Development of these technologies have its main limitation in the oxygen electrode reaction, which are the oxygen reduction (ORR) and evolution (OER) reactions, whose high equilibrium potential (1.23 V vs RHE) make necessary the use of catalysts based on noble metals which increase significantly the cost of manufacture. To solve this, in the last decade the efforts have been focused in the use of carbon-based materials as catalysts combined with early transition metals, creating a new range of materials named composites, whose high conductivity, availability and stability make them good candidates to substitute actual noble metal-based catalysts as Pt or Ir. For this reason, the aim of this doctoral thesis is the design and optimization of a synthesis method which allow the obtention of composites prepared by combining nitrogen doped graphene with Ti and Co nanoparticles. This work has been focused in the optimization of some parameters as the precursor mixture preparation, in order to obtain different n-doped graphene structures, and the pyrolysis temperature and time for the thermal reduction step. In the first part of this study, a new synthesis method has been employed to prepare nitrogen doped graphene modified with Ti or Co nanoparticles. Prepared materials have been characterized by different techniques in order to determine the physicochemical and catalytic properties of monometallic composites. In addition, the influence of the pyrolysis time has been studied for 1, 2 and 3 hours in the Ti-based materials, finding some differences in the nature of the Ti found phases. A Co-based monometallic composite has been prepared and their properties have been compared with the monometallic Ti-based composites. The core part of this doctoral thesis has been focused on the study of the combined effect of Ti and Co in the same composite. To do this, synthesis method has been modified in order to introduce Ti and Co at the same time. In addition, to optimize the synthesis method, some parameters like pyrolysis temperature (700 – 800 ºC) and time (1 – 2 – 3h) have been compared. The evolution of the founded phases in each material has been studied through physicochemical techniques which have revealed the presence of different metal oxides according to the pyrolysis temperature employed for the thermal reduction procedure. However, the time pyrolysis influence has been determined. From these results, the best synthesis condition to obtain the best electrocatalytic performance have been selected as base for the preparation of a new synthesis method for the obtention of three-dimensional graphene structures, called graphene cryogels, with the aim of increase the specific BET area of catalysts. In addition, from this synthesis, the effect of Co precursor has been studied too. By these studies have been confirmed an increase of BET area in all synthetized cryogels. However, the physicochemical properties study has shown significant differences according to the employed Co precursor. Catalytic performance of synthetized materials, stability and bifunctionality towards OER and ORR have been measured by a three-electrode system in order to determine which catalysts have the best performance. Those which have shown the best bifunctional behaviour have been tested by advanced electrochemical techniques like gas diffusion electrode (GDE) and a prototype URFC system. The comparison between reduced graphene-based materials has been demonstrated that the designed synthesis method allows the obtention of Ti-based composites with good performance as catalysts for the ORR, compared with similar materials reported on literature. In addition, by combining both metals, some properties like catalytic performance of stability have been upgraded. Composites based on cryogels have shown a better performance in advanced electrochemical techniques like GDE, having a better behaviour as bifunctional catalysts and being more stable than reduced graphene-based catalysts.[ES] El aumento de la demanda energética que ha experimentado la humanidad en los últimos años, sumado al incesante avance del calentamiento global asociado al uso de combustibles fósiles como principal fuente de energía, han hecho que en la actualidad la humanidad se enfrente a uno de los mayores retos de su historia: la búsqueda de nuevas fuentes de energía más sostenibles. En la actualidad, el uso de sistemas de conversión electroquímica de energía, como electrolizadores y pilas de combustible, se postula como un buen candidato para solventar este problema. Tal es la importancia de estos dispositivos que ya se han planteado numerosas estrategias por los gobiernos de la Unión Europea para favorecer la transición energética hacia el H2 verde. En el caso de España, estrategias como las recogidas en “Hoja de Ruta del Hidrógeno: una apuesta por el hidrógeno renovable ” o la “Estrategia de almacenamiento energético ” recalcan la importancia de contribuir en el desarrollo de estas tecnologías para alcanzar un futuro más sostenible. El desarrollo de estas tecnologías tiene su principal limitación en las reacciones que implican al O2, como son la evolución (OER) y reducción de oxígeno (ORR), las cuales, debido a su alto potencial de equilibrio (1,23 V frente al electrodo reversible de hidrógeno), hacen que sea necesario el empleo de catalizadores basados en metales nobles que encarecen significativamente el coste de estos dispositivos. Para tratar de solucionar esto, en la última década se han centrado los esfuerzos en el uso de materiales carbonosos como catalizadores, en combinación con metales de la primera serie de transición, dando lugar a una nueva gama de materiales denominados composites o materiales compuestos, cuya alta conductividad, abundancia y estabilidad los han convertido en buenos candidatos para sustituir a los catalizadores basados en metales nobles como Pt o Ir que se emplean en la actualidad. Es por esto que el objetivo de esta tesis doctoral es el diseño y optimización de un método de síntesis que permita la obtención de materiales compuestos preparados mediante la combinación de grafenos dopados con nitrógeno y nanopartículas de óxidos de Ti y Co. El trabajo se ha centrado en la optimización de variables como la preparación del material precursor con el fin de obtener diferentes estructuras de grafeno dopado nitrógeno, así como, la temperatura y el tiempo de pirólisis durante el proceso de reducción térmica. En la primera parte de este estudio se ha llevado a cabo el diseño de un método de síntesis para la obtención de grafenos reducidos dopados con nitrógeno y modificado con nanopartículas de Ti o Co, con el fin de determinar tanto las propiedades físico-químicas, como catalíticas, de los composites monometálicos. En este estudio, además, se ha estudiado la influencia del tiempo (1 – 2 – 3 horas) en el método de síntesis empleado para la preparación de composites modificados con Ti, observándose algunas diferencias en la naturaleza de las fases de Ti encontradas. A continuación, se ha preparado un catalizador modificado con Co y sus propiedades han sido comparadas con el mejor de los catalizadores modificados con Ti. La parte central de la tesis doctoral se ha centrado en el estudio del efecto combinado de ambos metales en un mismo composite. Para ello, se ha modificado el método de síntesis para modificar el grafeno dopado con nitrógeno con Ti y Co en una sola etapa. Para optimizar el método de síntesis se han comparado distintos materiales preparados a dos temperaturas de reacción (700 – 800 ºC) y distintos tiempos de reacción (1 – 2 – 3 horas). La evolución de las fases encontradas en cada material ha sido estudiada a partir de técnicas físico-químicas, a través de las cuales se ha podido determinar la aparición de distintos óxidos metálicos en función de la temperatura de pirólisis empleada para la reducción de los materiales. Así mismo, al igual que ocurría en los materiales monometálicos, se ha podido determinar la evolución de las fases metálicas, así como la naturaleza de la fase grafénica en función del tiempo de pirólisis empleado. A partir de los estudios anteriores, se han tomado las condiciones en las que han obtenido los catalizadores con el mejor rendimiento electrocatalítico como base para la preparación de un nuevo método de síntesis que permita la obtención de estructuras tridimensionales de grafeno, denominadas criogeles de grafeno, con el objetivo de aumentar el área BET de los catalizadores. Además, a partir de esta síntesis se ha estudiado el efecto de la sal del Co utilizada como precursor en las propiedades de los catalizadores obtenidos. Los estudios llevados a cabo a partir de la determinación de las isotermas de absorción de los materiales, ha permitido confirmar un aumento significativo del área BET en todos los criogeles sintetizados. Así mismo, el estudio de las propiedades físico-químicas de los materiales ha revelado diferencias significativas en los materiales en función del precursor de Co empleado. El comportamiento electrocatalítico de los materiales, así como, su estabilidad y su bifuncionalidad para la OER y la ORR ha sido caracterizado mediante un sistema electroquímico de tres electrodos para determinar aquella combinación de materiales con mayor actividad electrocatalítica. Aquellos que han presentado el mejor comportamiento bifuncional han sido además caracterizados por técnicas electroquímicas avanzadas como el electrodo de difusión de gases (GDE) y un sistema prototipo de pila de combustible regenerativa. Comparando el comportamiento de los materiales basados en grafenos reducidos dopado con nitrógeno, se ha podido demostrar que el método de síntesis diseñado permite la obtención de materiales basados en Ti con una buena actividad catalítica hacia la ORR, en comparación con otros trabajos reportados en la bibliografía. Además, mediante la combinación ambos metales, se ha podido mejorar el rendimiento catalítico y la estabilidad de los materiales en comparación con los composites monometálicos. En el caso de los criogeles de grafeno dopado con nitrógeno, se ha podido observar una mejora del rendimiento catalítico frente a los grafenos reducidos, sobre todo, mediante el empleo de sistemas electroquímicos avanzados como el GDE. Así mismo, se ha conseguido un aumento significativo de la estabilidad de los materiales, permitiendo su uso a largos tiempos de operación.Peer reviewe