Bandgap Engineering of Lead-Free Halide Double Perovskites

Lead-free halide double perovskites (HDPs, A2BIBIIIX6) with attractive optical and electronic features are regarded as one of the most promising alternatives to overcome the toxicity and stability issues of lead halide perovskites. They provide a wide range of possible combinations and rich substitutional chemistry with interesting properties for various optoelectronic devices. However, the performance of state-of-the-art lead-free HDPs is not yet comparable to that of lead halide perovskites, especially in the photovoltaic field. One of the main reasons for this is that HDPs usually have large and/or indirect bandgaps, which limit their optical and optoelectronic properties in the visible and infrared region. In this thesis, we attempt to modify the bandgap and optical properties of HDPs using metal doping/alloying and crystallization control, as well as provide detailed understanding of the alloying at the atomic level. We also observe significant changes of the bandgap of HDPs at different temperatures (i.e., thermochromism) and uncover the reasons behind it. We first adopt the metal doping/alloying strategy to alter the absorption properties of benchmark HDPs Cs2AgBiBr6. By introducing Cu as the dopant in Cs2AgBiBr6, we significantly broaden the absorption edge from around 610 nm to around 860 nm. Systematic characterizations indicate that Cu doping introduces defect states (sub-bandgap states) in the bandgap, without changing the bandgap of Cs2AgBiBr6. Interestingly, these sub-bandgaps can generate considerable amount of band carriers upon optical excitation, making these double perovskites promising for near-infrared light detection. In parallel with the material modification using the metal doping/alloying strategy, the fundamental understanding of these doped/alloyed double perovskite is also of critical importance. In the second paper, we reveal the atomic-level structure of alloyed double perovskites by presenting a series of double perovskite alloys with the chemical formula Cs2AgIn1-xFexCl6 (x = 0-1) showing tunable bandgaps in the range of 2.8-1.6 eV. Our results show that Fe3+ substitutes In3+ in the lattice with the formation of [FeCl6]3−·[AgCl6]5− domains, which grow larger gradually as the Fe3+ concentration increases. It is noted that these domains could be further connected to form microscopically segregated Fe3+-rich phases in the double perovskite alloys. To narrow the bandgap of Cs2AgBiBr6, we also develop a crystallization control approach, where high temperature is employed to assist the single crystal growth. By simply increasing the crystal growth temperature from 60 oC to 150 oC, the bandgap of Cs2AgBiBr6 crystals can be reduced from 1.98 eV to 1.72 eV, which is the lowest reported bandgap for Cs2AgBiBr6 at ambient conditions. The underlying reason is hypothesized to be related to the increased level of Ag–Bi disorder in the crystal structure. Lastly, we observe an interesting reversible thermochromic behavior in HDPs Cs2NaFeCl6. Specifically, the optical bandgap of Cs2NaFeCl6 is reduced from 2.06 eV to 1.86 eV when the temperature increases from RT to 150 oC and turns back to its original value after cooling. Meanwhile, we observe lattice expansion during the heating/ cooling process without phase transition. Our first-principles calculation indicates that the underlying mechanism for the thermochromic phenomenon in Cs2NaFeCl6 is mainly related to the electron-phonon coupling. Although the development of HDPs is in its early stages, we believe that HDPs with impressive optical and electronic properties and rich substitutional chemistry have a bright future in optoelectronic and multifunctional applications. Our findings shed new light to the absorption and bandgap modulation of HDPs and provide new insights into the atomic-level structures of DPAs, which can help to develop efficient optoelectronic devices. Blyfria halid-dubbelperovskiter (HDP:er, A2BIBIIIX6) med attraktiva optiska och elektroniska egenskaper betraktas som ett av de mest lovande alternativen för att övervinna de toxicitets- och stabilitetsproblem som bly-halidperovskiter för optoelektriska tillämpningar har. HDP:er ger upphov till en bredd av möjliga kombinationer och en rik möjlighet till substitutionskemi med intressanta egenskaper för olika optoelektriska komponenter. Prestandan hos vetenskapens bästa blyfria HDP:er är dock ännu inte jämförbar med bly-halidperovskiters, särskilt inte inom solcellsfältet. En av de främsta orsakerna till detta, är att HDP:er vanligtvis har stora och/eller indirekta bandgap, vilket begränsar deras optiska och optoelektroniska egenskaper i det synliga och infraröda området. I denna avhandling försöker vi modifiera bandgap och optiska egenskaper hos HDP:er med hjälp av metalldopning/legering och kristalliseringskontroll, så väl som ge en detaljerad förståelse för legeringen på atomnivå. Vi observerar även betydande förändringar av bandgap hos HDP:er vid olika temperaturer (dvs. Termokromism) och visar på orsakerna bakom detta. Vi antar först metalldopning-/legeringsstrategin för att ändra absorptionsegenskaperna hos HDP-utgångsmaterialet Cs2AgBiBr6. Genom att introducera Cu som dopämne i Cs2AgBiBr6 breddar vi absorptionskanten avsevärt, från cirka 610 nm till cirka 860 nm. Systematiska karakteriseringar indikerar att Cu-dopning introducerar defekttillstånd (sub-bandgap-tillstånd) i bandgapet, utan att ändra bandgapet för Cs2AgBiBr6. Intressant nog kan dessa subbandgap generera en betydande mängd bandbärare via optisk excitation, vilket gör dessa dubbelperovskiter lovande för ljusdetektering i det nära-infraröda området. Parallellt med materialmodifieringen med hjälp av metalldopnings- /legeringsstrategin är den grundläggande förståelsen av dessa dopade/legerade dubbelperovskiter också av avgörande betydelse. I den andra artikeln undersöker vi atomnivåstrukturen hos dopade dubbelperovskiter genom att presentera en serie dubbelperovskitlegeringar med den kemiska formeln Cs2AgIn1-xFexCl6 (x = 0–1) som visar ett justerbart bandgap i intervallet 2.8–1.6 eV. Våra resultat visar att Fe3+ ersätter In3+ i gitteret och bildar [FeCl6]3−·[AgCl6]5−domäner som gradvis växer sig större när Fe3+ koncentrationen ökar. Det är observerat att dessa domäner kan sammanföras ytterligare för att bilda mikroskopiskt segregerade Fe3+-rika faser i dubbelperovskitlegeringarna. För att minska Cs2AgBiBr6-HDP:ernas bandgap utvecklade vi även en kristalliseringskontrollmetod, där hög temperatur används för att främja enkristallin tillväxt. Genom att öka kristalltillväxttemperaturen från 60 oC till 150 oC kan bandgapet för Cs2AgBiBr6 minskas från 1.98 eV till 1.72 eV, vilket är det minsta bandgap som har rapporterats för Cs2AgBiBr6 i rumsförhållanden. Den underliggande orsaken antas vara relaterad till den ökade nivån av Ag-Bi-oordning i kristallstrukturen. Slutligen har vi observerat ett intressant reversibelt termokromatiskt beteende i Cs2NaFeCl6-HDP:er. Mer specifikt, reduceras det optiska bandgapet för Cs2NaFeCl6 från 2.06 eV till 1.86 eV när temperaturen ökar från RT till 150 oC och återgår till sitt ursprungliga värde efter kylning. Under tiden observerar vi gitterexpansion under uppvärmnings-/kylprocessen utan fasövergång. Vår första-princip-beräkning visar att den underliggande mekanismen för det termokromatiska fenomenet i Cs2NaFeCl6 främst är relaterade till elektron-fonon-koppling. Även om utvecklingen av HDP:er är i ett tidigt skede, tror vi att HDP:er med imponerande optiska och elektroniska egenskaper och rik substitutionskemi har en ljus framtid inom optoelektroniska och multifunktionella applikationer. Våra resultat kastar nytt ljus över absorption- och bandgapmoduleringen av HDP:er och ger nya insikter gällande atomnivåstrukturer av dubbelperovskitlegeringar, vilket kan bidra till utvecklingen av effektiva optoelektroniska komponenter. Funding agencies: China Scholarship Council (CSC)