Avaliação da produção de metil-galactopiranosídeos na glicosilação de Fischer : utilização de catalisadores ácidos heterogêneos

Orientador: Prof. Dr. Alan Guilherme GonçalvesCoorientador: Prof. Dr. Diogo R. B. DucattiDissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências da Saúde, Programa de Pós-Graduação em Ciências Farmacêuticas. Defesa : Curitiba, 28/05/2021Inclui referências: p. 77-82Resumo: A glicosidação de Fischer foi o primeiro método desenvolvido para a síntese de alquilpiranosídeos e é considerado um dos métodos mais econômicos. Porém, o produto majoritário desta reação, quando parte-se da D-galactose, é o ?-Galp (~70%). Tendo em conta o alto custo do ?-Galp, sua importância no mercado de química fina e as vantagens da glicosidação de Fischer, este trabalho teve por objetivo estudar a proporção entre o ?-Galp e o ?-Galp, através da glicosidação de Fischer, reagindo a galactose com o metanol na presença de diferentes catalisadores ácidos heterogêneos, em diferentes tempos de reação, temperaturas e massas de catalisador. O estudo teve como parâmetro de avaliação, o potencial de diferentes catalisadores ácidos heterogêneos (sílica-ácido-sulfúrico, sílica-ácido-clorossulfónico, alumina sulfúrica e resina catiônica AMBERLITE-R120), em influenciar na proporção entre anômeros ?- e ?-Galp, em temperatura, tempo de reação e quantidades adicionadas dos diferentes catalisadores. A maioria dos catalisadores avaliados proporcionou a formação majoritária do anômero ?, outros ou reagiram pouco ou formaram compostos indesejáveis. Os catalisadores sílica-ácido clorossulfônico e sílica-ácido sulfúrico foram os que apresentaram um desempenho diferenciado, em termos de proporção, na formação dos anômeros ? e ?-Galp. Assim, numa segunda etapa do presente trabalho, foram realizadas reações especificas apenas com estes dois catalisadores, com o objetivo de melhor explorar os resultados obtidos na primeira etapa. Os resultados obtidos na segunda etapa do trabalho mostraram pouca influência da quantidade dos catalisadores na anomerização. Já a temperatura e o tempo de reação, tiveram um papel importante. Durante o estudo, foi constatado, que as reações catalisadas com a sílica-ácido sulfúrico formaram uma quantidade relativamente alta de ?-Galp, em relação aos outros catalisadores utilizados neste estudo. Foi também constatado, que o catalisador sílica-ácido clorossulfónico formou o ?-D-Galp como produto majoritário nas primeiras 5 horas da reação. Os resultados finais, levantaram discussão, a respeito do uso de ultrasson, adição de água, o uso de molecular seives na glicosidação de Fischer. Palavras - chave: carboidratos, glicosidação de Fischer, mutarrotação, efeito anomérico, catalisadores ácidos heterogêneosAbstract: Fischer glycosidation was the first method developed for the synthesis of alkylpyranosides and is considered one of the most economical methods. However, the major product of this reaction, when starting from D-galactose, is ?-Galp (~70%). Considering the high cost of ?-Galp, its importance in the fine chemicals market and the advantages of Fischer glycosidation, this work aimed to study the ratio between ?- Galp and ?-Galp, through Fischer glycosidation, reacting galactose with methanol in the presence of different heterogeneous acid catalysts, at different reaction times, temperatures, and catalyst masses. The study had as an evaluation parameter, the potential of different heterogeneous acid catalysts (silica-sulfuric acid, silicachlorosulfonic acid, sulfuric alumina, and cationic resin AMBERLITE-R120), in influencing the proportion between ?- and ?-Galp anomers, in temperature, reaction time and added amounts of different catalysts. Most of the evaluated catalysts provided the majority formation of the ?-anomer, others either reacted little or formed undesirable compounds. The silica-chlorosulfonic acid and silica-acid catalysts sulfuric were the ones that presented a differentiated performance, in terms of proportion, in the formation of the ? and ?-Galp anomers. Thus, in a second stage of this work, specific reactions were carried out only with these two catalysts, with the aim of better exploring the results obtained in the first stage. The results obtained in the second stage of the work showed little influence the number of catalysts in the anomerization. The temperature and reaction time, on the other hand, played an important role. During the study, it was found that the reactions catalyzed with silica-sulfuric acid formed a relatively high amount of ?-Galp, compared to the other catalysts used in this study. It was also found that the silica-chlorosulfonic acid catalyst formed the ?-D-Galp as the major product in the first 5 hours of the reaction. The final results raised discussion about the use of ultrasound, addition of water, the use of molecular saps in Fischer glycosidation. Keywords: Carbohydrates; Fischer glycosidation; Mutarotation; Anomeric effect; Heterogeneous acid catalysts